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在USY沸石上吡啶和氨的吸附热及其碱性 谢 鹏 周立幸* 郑禄彬 （中国科学院大连化学物理研究所，116011） 吡ず啶和氨常被用作探针分子来表征酸性催化剂的酸性，这对酸碱催化反应的研究及 有关催化剂的制备是很有意义的。我们用量热及红外相结合的方法研究了吡啶 氨和苯 在超稳Y型沸石U（SY）上的吸附，对USY沸石的酸性进行了表征，并试图从分子结构和 酸中心性质上来解释它们的吸附热及其碱性之间的关系。 试样及预处理：实验所用的吡啶和苯均为分析纯试剂。氨气经过脱水处理。USY沸 石的结晶度为78％，钠含量为0.092％?(按Na2O％计算）。 量热实验：USY沸石在12MPa下压成片状，捣碎后筛取50?70目颗粒。测定试样量 约为0.5g。吸附热测定所用仪器为SETARAM热流式量热计。试样装入量热计后，在400 ℃妗、10-4torr下预处理4小时。冷却至室温后即可开始测定。详细过程可参阅前文[]。 红外测定：试样先经研磨，在12MPa下压片，片厚为5?10mg/cm2。试片的预处理 在和量热实验中同样的装置上进行，吸附条件也与量热实验相同。红外光谱仪为Perkin -Elmer680型。光谱池是可进行加热和抽空处理的双光束池。 实验结果和讨论如下： 图1中列出了吡啶、氨和苯在USY上吸附的微分吸附热曲线。图2是与量热实验相应 的红外谱图，其中的谱图(d)是将预先已吸附吡啶达到饱和状态的USY沸石，于室温下 抽空2小后再吸附氨后得到的谱图。 1. USY沸石的酸性：从图1的量热曲线可知，吡啶在USY沸石上的初始微分吸附 热为185kJmol-1左右。在吸附量小于0.8molkg-1的范围内，吡啶的吸附热也很大，曲 线呈一平台状，此后便下降。在a=1.4mol·kg-1以后，其量热曲线与苯的曲线相重叠。 图2红外测定结果表明，吡啶吸附后，超笼中3630cm-1的酸性羟基峰消失，小笼中3540 cm-1酸性羟基峰的强度有所减弱。谱图d（）表明在吡啶饱和吸附后，氨仍可进行吸附。 这些都表明吡啶主要是在超笼中吸附，其酸中心的强度颇强且均一。其数量约为0.8 molkg-1＿吡啶也可与小笼中的酸性羟基作用，使3540cm-1峰强度下降。但由于吡啶 分子较大，不能进入小笼，小笼中的H+只能在吡啶さ的作用下移到适 当位置与之相结合。 这一过程需要消耗一定的能量，所以这部分H+与吡啶作用时所产生的吸附热应小一些。 此外，由于量热实验在室温下进行，也可能有部分多层吸附发生。因此，在吸附量为 0.8～?1.4molkg-1范围内的量热曲线逐渐下降。 从氨吸附的红外谱图可知，吸附使3640和3540cm-1两个酸性羟基峰消失。这说明， 由于氨分子较小，它既可以在超笼中吸附，也可以在小笼中吸附。从图1可知，氨在USY 1989年3月30日收到。 *通讯联系人。 沸石上的初始微分吸附热约为110kJmol-1Ｋ随着吸附量的增加，多层吸附可能出现且 所占的比例也将增加。所以，它的量热曲线逐渐下降，并趋于平缓。 苯吸附的红外谱图表明，苯在USY上吸附后没有发生分子结构上的变化。但与液态 苯的红外谱图比较，其特征峰都红移了约10cm-1。这说明苯与USY上的活性中心仍有一 定作用。图1中的量热曲线表明，苯在USY沸石上的初始微分吸附热为75kJmol-1左右。 在吸附量为1.4molkg-1以前的量热曲线都比较平坦。这也说明超笼中的活性中心较为 均一 在a为1.4molkg-1以后，吡啶与苯的量热曲线相重合。这表明活性中心已基本上 被占据，此后的吸附应为物理吸附。苯的蒸发热为33.9kJmol-1，而吡啶的为33.5kJ· mol-1。所以吡啶和苯在a 1.4molkg-1以后的吸附热也很相近。 2.吡啶和氨的吸附热与其碱性的关系：从水溶液中的酸碱指数来看，氨的碱性比 吡啶大氢（氨化铵的pKb=4.75贿吡啶的为8.772]。这似乎意味着当它们在酸性固体 表面上吸附时，氨的吸附热应比吡啶大。然而在我们的实验结果中，吡啶さ的吸附热却比 氨大得多。Tsutsumi等测定了氨和吡啶在HY沸石上的吸附热，也得到了与我们相似的 结果[]Ｋ他们指出，吡啶与氨的吸附热的大小顺序与它们在水溶液中的酸碱指数大小 顺序不同。 从分子结构上考虑，氨分子中的N有三个 键和一个孤对电子。当它们与H+结合时， 是sp3型杂化；而在吡啶分子中，N有