疏水纳米粒子直接组装多功能结构.ppt

疏水纳米粒子直接组装多功能结构 背景 在微米或亚微米范围的多功能粒子表现两种或多种不同的性质，可满足许多重要的技术应用，从催化作用到能量的捕获和转化，多式联运成像、检测和同步诊断治疗。 多功能结构的常规组装过程 层层自组装（LbL）模型，因其依赖静电相互作用，主要被亲水纳米粒子系统限制。 通过表面配体的化学键直接耦合纳米粒子也可组装，但因为通用的纳米粒子保护配体不包含额外的用于进一步反应的活性功能基团，所以仅限于一些特殊情况。 许多科技上重要的优质纳米粒子，特别是半导体（如CdSe，ZnSe，CdTe，InP，InAS）和金属氧化物（如γ-Fe2O3、MnO、TiO2、ZrO2、CoFe2O4）主要通过热解作用获得。 该作用是在高温条件下（特别是150-320℃）有机溶剂里无机前体的反应。 缺点 1 不溶于水 2 对纳米粒子的物理特性有害 3 生成的纳米粒子易聚集和沉淀 4 多功能复合材料所需的多种类型的纳米粒子在组装 前都必须分别进行表面处理 疏水纳米粒子组装 本文研究了用巯基二氧化硅胶粒直接固定包含各种类型疏水配体的纳米粒子，并进一步研究了一种多功能复合纳米结构装配的常规有效的自组装方法。 由MPS得到的巯基二氧化硅胶粒是作为吸附主体，命名为MPS球体。 用已建立好的热解作用单独合成所需功能的纳米粒子，并利用高密度巯基基团有效的固定在MPS球体的表面。 该复合粒子可以涂上一层薄的二氧化硅，为粒子了提供化学/机械稳定性和水相分散性， 疏水纳米粒子组装 复合材料自组装一般过程 组装包括两个必要模块：巯基二氧化硅球和疏水配体包覆纳米粒子。 首先将γ-Fe2O3纳米粒子与MPS球体在无机溶液（如甲苯和环己烷）中混合。 过量纳米粒子用于确保能致密覆盖在MPS表面上。 用无机溶液冲洗数次去除多余纳米粒子可收集得到纳米粒子包覆的MPS颗粒 组装粒子多样性 在MPS颗粒表面固定时，不同纳米粒子之间因与巯基基团不同的亲和力而相互竞争，通常遵循硬软酸碱（HSAB）理论。 纳米粒子包含弱酸阳离子如Pt2+、Cu+、Cd2+和Au+与巯基基团之间的结合比强酸阳离子如Fe3+和Ti4+的强许多。 配体替换 为达到纳米粒子表面的金属位点，MPS颗粒的巯基基团可能部分取代纳米粒子表面原本的包覆配体。 将疏水Au纳米粒子上包覆三种不同保护配体即四辛基溴化铵（TOAB）、十二烷胺（C12N）和1-十二硫醇（C12S）并将Au纳米粒子与MPS在甲苯混合20min后，分离MPS颗粒，冲洗数次去除游离的Au纳米粒子。 因键稳定性Au-TOAB＜Au-C12N＜Au-C12S，较弱包覆配体易于从Au表面分离来形成Au-S键，引起较高的纳米粒子装配 装载密度 MPS颗粒上的纳米粒子装载密度与其组装过程中的数量比例有关。 假设MPS颗粒上的纳米粒子以六边密闭结构排列，每个MPS颗粒上的纳米粒子数（N）可以用N=4a(1+R/r)2来估计，其中a=0.906表示圆形六边排布的密度，R和r分别表示MPS颗粒和纳米粒子的半径。 在甲苯溶液中直径约8nm的QDs （ 500uL，每ml中含约1014个粒子）与不同量的MPS颗粒溶液（每ml中约2×1010颗粒）在强震荡条件下混合1小时，然后11000rpm离心10分钟（游离的QDs留在上清液）。 上清液通过荧光检测可知留在溶液中的游离QDs量，沉淀物通过TEM对QD做定性分析。 上清液的荧光强度随MPS溶液的添加逐渐减弱。 当只有少量MPS溶液（﹤100ul）加入时，QDs过量，此时荧光性的减弱程度与MPS溶液的添加量近似成比例。 随着MPS颗粒（200-300ul）增加，荧光性减弱。主要是因为较多的QDs被MPS颗粒捕获，从而从上清液中去除。 当MPS颗粒量达到300ul时，上清液中没有游离的QDs。此时，没有足够的QDs以一层封闭的膜包覆MPS颗粒表面。 当MPS溶液的量加到500ul时，只有少量的QDs吸附在MPS颗粒上。 二氧化硅涂层 MPS颗粒上疏水纳米粒子的吸附使得复合粒子在水中不分散，阻碍了这些粒子在环境和生物医学方面的直接应用。 二氧化硅膜可以使复合粒子具有生物相容性和后续功能化的可能性。 二氧化硅作为包覆材料的另一优点主要基于其化学稳定性、涂层工艺易管理、空隙可控、可加工性和光学透明性。 包覆纳米粒子的MPS复合材料首先通过添加表面活性剂转移到水相中 相转移使它便于随后的二氧化硅层的生长 通过亲水相互作用形成的双分子层有利于保护纳米粒子表面的原有配体。 常用的表面活性剂 SDS 二氧化硅最初是在个别纳米粒子表面成核，独立生长，最后融合成一层膜 在膜厚度达到约100nm之前，二氧化硅包膜是很粗糙的 CTAB 产生的二氧化硅表面