__第二节_分子点群及波函数的对称性.pptVIP

对称性轨道及光谱 对称轨道也称对称性匹配基，即满足分子所属点群不可约表示的对性要求的轨道。 　　利用群论方法通过投影算符作用在原始函数上可得到对称轨道。 　　采用对称轨道可大大简化哈密顿矩阵元的计算 群表示的获得—以NH3分子为例 以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为： NH3分子不同基函数的表示 以Z轴为主轴。 可约表示与不可约表示 可约表示：可以分解为更简单形式的表示。 不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进一步约化。 群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。 特征标（character)及特征标表 特征标：群的表示矩阵对角元素之和。 特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。 不可约表示特征标的性质 1.同类元素的特征标相等； 如C3V中，C31和C32为一类；三个σv为一类；E为一类； 3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。 4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。 6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。 不可约表示在可约表示中出现的个数为： 五.波函数的对称性 波函数是讨论成键的基础。 b.对于px、py、pz对称性 如果主轴选择在Z轴 总结 中心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相应的群表示； 一般s轨道为球形—具有全对称性（A1); p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同； d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同； (2)对配位H原子 对于NH3分子 2.配体群轨道对称性的获得方法 直接作用 直接作用后的特征标值为： 即各表示矩阵的对角元素之和。 3.配体群轨道的获得—投影算符 投影算符（Projection operator)是一种数学操作，将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数），可以获得是需要的对称性匹配的函数。 NH3分子配体群轨道的获得 已知NH3分子配体群轨道的对称性为： （2）对于E对称性配体群轨道 由于E为二维，故应构建两个轨道 利用投影算符获得的配体群轨道为： NH3分子： 谢谢 * C3V：｛E,C31,C32,σv1, σv2, σv3} X Y Z (1)如果选取z作为基函数，则有： E·z = (1)z; C31·z = (1)z, C32·z = (1)z, σv1·z = (1)z, σv2·z = (1)z, σv3·z = (1) C3V： E C31 C32 σv1 σv2 σv3 Г(z) (1) (1) (1) (1) (1) (1) 群表示 C3V：｛E,C31,C32,σv1, σv2, σv3} (1)如果选取z作为基函数，则有： 问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？ Г3(x,y,z) ＝Г1(z) Г2(x,y) + Г3可以分解为Г1和Г2的直和，即Г3可约化为Г1和Г2 C3V 特征标 ： 3 0 0 1 1 1 2.具有正交性 i=j δij=1 i≠j, δij=0 即：相同不可约表示的特征标和它复共轭数相乘，对元素求和等于群的阶；不同不可约表示的特征标相乘，对元素求和等于零； 5.群中不可约表示特征标的平方和等于群的阶。 h:阶；R:操作 A：类数； 特征标 例：将下列可约表示约化为不可约表示。 以C3V点群NH3分子为例进行相关讨论。 1.表示矩阵基函数的选择 （1）对中心N原子的原子轨道—价轨道：2s2pxpypz; a.对2S轨道－s轨道为球形 EΨ2s=(1) Ψ2s; C31Ψ2s=(1) Ψ2s; σvΨ2s=(1) Ψ2s E 2 C31 3σV Г1 1 1 1 Ψ2s具有A1对称性 EΨ2pz=(1) Ψ2pz; C31Ψ2pz=(1) Ψ2pz; σvΨ2s=(1) Ψ2pz E 2 C31 3σV Г2 1 1 1 Ψ2pz具有A1对称性 由于C31Ψ2px≠(1) Ψ2py等故Ψ2px不 Ψ2py不能单独作为基函数，而必须进行组合，即： E 2 C31 3σ