3_催化剂的失活.ppt

第五章 催化剂的失活 § 5-1 结焦 § 5-2 金属污染 § 5-3 毒物吸附 § 5-4 烧结 § 5-5 生成化合物 § 5-6 相转变和相分离 § 5-7 活性组分被包围 § 5-8 组分挥发 § 5-9 颗粒破裂 § 5-10 结污 § 5-11 催化剂的再生和更新 § 5-1 结焦（Coking） § 5-2 金属污染 § 5-3 毒物吸附 § 5-4 烧结 § 5-5 生成化合物 § 5-6 相转变和相分离 § 5-7 活性组分被包埋 § 5-8 组分挥发 § 5-9 颗粒破裂 § 5-10 结污 § 5-11 催化剂的再生和更新 * * 催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间而下降，叫催化剂失活 失活的原因各种各样： 结焦：催化剂表面上的含碳沉积物 酸结焦 脱氢结焦 离解结焦 酸性位催化烃 脱氢位上发生烃 CO，CO2离解 类聚合反应 类脱氢反应 成含碳物质 固体酸 金属及金属氧化物 金属，金属氧化物 再生办法：烧碳再生（空气＋水汽） 再生中注意事项： 再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结 再生周期随结焦积累速度而异 例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周 计，加氢处理催化剂以月计 以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁 金属污染的危害： 吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降； 金属杂质自身有一些催化活性。 解决方法： 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金， 使之钝化 一.中毒与毒物 催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失，称为中毒 毒物：起作用的杂质或有些副产物 1.可逆中毒 可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是暂时的、可再生的 例如：合成氨反应中 H2O会使Fe催化剂可逆中毒 2.不可逆中毒 不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强，是永久的、不可再生的 例如：合成氨反应中， H2S会使Fe催化剂不可逆中毒 二.各种催化剂的中毒 一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催化剂有关 1.金属催化剂 ⑴特点：有可利用的d轨道 ⑵金属催化剂的毒物分类 Ⅴ族，Ⅵ 族元素的具有未共享电子对的非金属化合物（N，P，As，Sb）（O，S，Se，Te） 例如：N元素，NH3 有孤对电子（毒性） NH4+ 无孤对电子（无毒） 说明：当有未共享电子对时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒 金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的空轨键合的电子 例如：对Pt催化剂 由上可见： 金属离子没有d轨 无毒 d轨全空 d轨半充满以前 有毒：金属离子的d轨从半充满到全充满 不饱和化合物 不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键，使催化剂中毒 使其不饱和度减小，降低或消除毒性 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性 在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的CO 例如：苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒 2.半导体氧化物催化剂 毒物：稳定催化剂离子价态的物质 一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下，有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。 3.固体酸催化剂 固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关，还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变化有关。 毒物：碱性物质 如：NaOH，KOH，NaCl 还有一些含氨化合物 如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑 三.毒物的结构和性质对其毒性的