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04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论 §4.5 紧束缚方法 1. 模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想 —— 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场 的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰 —— 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线 性组合，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 —— LCAO理论 __Linear Combination of Atomic Orbitals —— 原子轨道线性组合法 —— 简单晶格原胞只有一个原子 ? 电子的束缚态波函数 电子在格矢 处原子附近运动 —— 电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰 ? 电子的束缚态波函数 —— 格点的原子在 处的势场 —— 电子第i 个束缚态的波函数 —— 电子第i 个束缚态的能级 ? 晶体中电子的波函数 满足的薛定谔方程 —— 晶体的周期性势场___所有原子的势场之和 —— 对方程进行变换 —— 微扰作用 ? 微扰以后电子的运动状态 原子轨道线性组合 (LCAO) —— 晶体中有N个原子，有N个格点，环绕不同格点，有N 个类似的波函数，它们具有相同的能量本征值?i —— 微扰以后晶体中电子的波函数用N个原子轨道简并波 函数的线性组合构成 晶体中电子的波函数 电子的薛定谔方程 —— 当原子间距比原子半径大时，不同格点的 重叠很小 近似有 —— 正交关系 电子的波函数 以 左乘上面方程 积分得到 化简后得到 —— N种可能选取，方程是N个联立方程中的一个方程 变量替换 势场具有周期性 —— 积分只取决与相对位置 引入函数 —— 表示方程中的积分项 —— 周期性势场减去原子的势场，仍为负值 —— 关于am为未知数的N个齐次线性方程组 —— am只由 来决定 方程的解 —— 任意常数矢量 对于确定的 波函数 晶体中电子的波函数 能量本征值 ? 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式 改写为 —— 晶格周期性函数 — 简约波矢，取值限制在简约布里渊区 周期性边界条件 的取值有N个，每一个 值对应波函数 晶体中电子波函数 原子束缚态波函数 —— 两者存在么正变换 —— N个波函数表示为 能量本征值 —— 对于原子的一个束缚态能级，k有N个取值 —— 原子结合成固体后，电子具有的能量形成一系列能带 ? 简化处理 —— 表示相距为 两个格点的波函数 —— 当两个函数有一定重合时，积分不为零 能量本征值 —— 最完全的重叠 其次考虑近邻格点的格矢 能量本征值 例题 计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带 ? s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同 具有相同的值 表示为 s态波函数为偶宇称 能量本征值 —— 简立方六个近邻格点 代入 —— 第一布里渊区几个点的能量 点和 点分别对应能带底和能带顶 —— 带宽取决于J1，大小取决于近邻原子波函数之间的相互重叠，重叠越多，形成能带越宽 在能带底部 在 附近按泰勒级数展开 将 能带底部电子的有效质量 在能带顶部 在 附近按泰勒级数展开 将 能带顶部电子的有效质量 2. 原子能级与能带的对应 —— 一个原子能级?i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带 —— 能量较低的能级对应的能带较窄 —— 能量较高的能级对应的能带较宽 —— 简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等 —— 由于p态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠 紧束缚讨论中 —— 只考虑不同原子、相同原子态之间的 相互作用 —— 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂 —— 一般的处理方法 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 略去其它较多原子态的影响 —— 不考虑不同原子态之间的作用 —— 讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 —— 处理思路和方法 将各原子态组成布洛赫和 再将能带中的电子态写成布洛赫和的线性组合 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值 —— 略去其它主量子数原子态的影响 —— 各原子态组成布洛赫和 —— 同一主量子数中