1-(4%27-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮的合成及应用.pdfVIP

第十一届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集 1一(4’一磺酸基苯基)一3一羧基一5一吡唑啉酮的合成及应用 鄢东茂 李付刚 (沈阳化工研究院有限公司，沈阳l10021) 摘要：1一(4’一磺酸基苯基)一3一羧基一5～吡唑啉酮是制备活性染料的重要中间体，本文对卜(4’一 磺酸基苯基)一3一羧基一5一吡唑啉酮的合成路线及其优缺点进行了评述．指出2一乙酰基丁二酸 二甲酯法是一种最有前景的合成方法。此外，还对卜(4’一磺酸基苯基)一3一羧基一5一吡唑啉酮应 用进行了介绍． 关键词：1一(4，-磺酸基苯基)-3-羧基一5一吡唑啉酮；草酰乙酸二乙酯；乙酰基丁二酸二甲酯 甲酰化、氯化、亚硝化、甲酰化及偶合反应，常用于制备染料、食品添加剂以及医药中间体等精细 化学品n1。如用其作为偶合组分合成的偶氮型活性染料，具有很好的光牢度、湿牢度和抗氧化能力， 广泛用于纺织工业乜1。近年来，卜(4’一磺酸基苯基)一3一羧基一5一毗唑啉酮的市场需求也越来越大。 的理论和实际意义。本文对其合成的反应机理、合成路线及其优缺点进行了评述，此外，还对其应 用进行了介绍。 1合成方法与反应机理 两种。 1．1草酰乙酸乙酯钠盐法 此法使用草酰乙酸二乙酯钠盐或草酰乙酸二甲酯钠盐为原料，与对磺酸基苯肼缩合生成羧酸酯， 然后经水解制备1一(4’一磺酸基苯基)一3一羧基一5一毗唑啉酮。其中草酰乙酸二乙酯钠盐采用乙酸乙酯 钠盐采用碳酸二甲酯和丙酮酸甲酯，经交叉Claisen酯缩合反应制备(Eq．2)[3-4]o目前市场上碳酸 二甲酯比碳酸二乙酯、丙酮酸甲酯比丙酮酸乙酯的价格低很多。因此在成本上该方法制备的草酰乙 酸二甲酯钠盐要比草酰乙酸二乙酯钠盐具有明显的优势。 飞o+k塑心㈣ 夕≯+凡旦呔铲 1．f4’．磺酸苯基》．3．羧基．s·毗唑啉酮的合成及应用 对磺酸基苯肼的制备以对氨基苯磺酸钠为原料，经盐酸和亚硝酸钠溶液重氮化，亚硫酸钠和亚 硫酸氢钠还原，最后水解反应制得阳1(Eq3一-5) 。一Q 啪 啦 ∞ 20_2，℃ JfL 。～誊 +峨+眦溉i磊一 晒№ p+邺+啪旦0仰仰 苣_～啪一F sO，NI 妯。14 草酰乙酸乙酯钠盐与对磺酸基苯胼的缩合方法又可分为两种。 方法1：以草酰乙酸乙酯钠盐和对磺酸基苯肼为原料，在乙醇或水中反应，经酸化、浓缩制备 溶解后，加入醋酸溶液，保持沸腾条件下反应1．5小时。蒸馏浓缩溶液至原来体积的一半，加入冷 水析出产物，使用40％乙醇溶液洗涤。最后用二甲苯重结晶得产物，产率75％口1。也有专利使用水作 为溶剂，先将对磺酸基苯肼分散于水中，冰水冷却条件下加入草酰乙酸乙酯钠盐，l小时后逐渐加 热至沸腾，并保持1～2小时，这时有固体析出，加入水重新使溶液澄清，煮沸l～2小时，冷却析 出固体，使用水重结晶，得白色固体卜(4’一磺酸基苯基)-3-羧酸乙酯-5-nE唑啉酮∞1。 方法2：以草酰乙酸乙酯钠盐和对磺酸基苯肼盐酸盐为原料，在酸性条件下进行亲核加成反应 制得苯腙，然后在碱性条件下闭环，最后酸化制备(Eq．7)。舒燕等将浓盐酸加入苯肼盐酸盐水溶液 固体对磺酸基苯腙。然后在碱性水溶液中(pH=12)闭环缩合。最后加硫酸酸化，重结晶得到产品， 收率69％哼1。美国专利中对方法2进行了改进，先使用氢氧化钠处理草酰乙酸乙酯钠形成草酰乙酸单 酯钠羧酸钠盐，然后在弱酸性条件下(加醋酸)与芳基肼形成苯腙，苯腙不经分离，直接加入过量 的碱反应，缩合生成卜芳基一3一羧酸盐一5一吡唑啉酮n啪。也有日本专利对方法2进行了改进，将草酰 踪反应，测得反应效率高达98％，接着在pH=12的条件下闭环，后加50％的浓硫酸酸化，重结晶得到 卜(4’一磺酸基苯基)-3-羧基一5一吡唑啉酮…1。 方法l工艺简单，适合工业化生产，但是直接使用纯对磺酸基苯