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中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第三章 热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。 孤立体系或绝热过程 ∵ ?Q 0 代入上式： ?S ≥0 在孤立体系中： 如果发生可逆过程，则体系的熵值不变 如果发生不可逆过程，则体系的熵值增加。 对非孤立体系或非绝热过程 “一切自发过程的总熵变均大于零 ” 化学反应的熵变计算 “任意反应的熵变等于产物的规定熵之和减去反应物的规定熵之和。” 反应熵变与反应温度的关系 ?G T ?P1 VdP ?A T ?V1 _PdV 只要知道 V ? P 关系，即可计算等温过程 ?G T，结果与过程是否可逆无关。 对于理想气体等温过程： P V nRT 单组分体系两相平衡 dU TdS ? PdV dH TdS + VdP dA ? SdT ? PdV dG ? SdT + VdP 简单证明： 固-液平衡（熔点/凝固点与压力的关系） 2. 液-气平衡（沸点与压力的关系） 固-气平衡（升华温度与与压力的关系） 液-气平衡 气体看作理想气体 克劳修斯－克拉佩龙方程 沸点与外压的关系 液体饱和蒸气压与温度的关系 ① ① ② ③ 纯物质两相平衡 第三章之树 热力学第二定律 麦克斯韦关系式 基本关系式 * * ■ “一切自发过程都是不可逆过程” 暗示：不可逆过程就是可能发生过程 ■热力学第二定律 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 n 、TA 、 PA、 VA、UA、 HA、SA n 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB ■ 过程的熵变与过程的热温商的关系 可逆过程：熵变等于该过程的热温商 不可逆过程：熵变大于该过程的热温商 或 n 、TA 、PA、 VA、SA n 、TB 、 PB、 VB、SB 封闭体系的任意过程 对上述任意过程，先计算出其熵变 ?S，再计算出该 过程的热温商 。 若 熵变 热温商，则该过程为可逆过程或处于平衡状态 若 熵变 热温商，则该过程为不可逆过程或可能发生的 过程 若 熵变 热温商，则该过程为不可能发生的过程 ?S 热温商 和熵变?S 可逆过程 ?S ?S 不可逆过程 ?S 不可能发生的过程 ?S环 热力学第二定律 ?S ? ? ?Q / T ≥ 0 或 绝热可逆过程， 体系的熵值不变 绝热不可逆过程， 体系的熵值增加 ?S 体系 + ?S 环境 ≥ 0 不是体系的熵变 ?S ? ? ?Q / T ≥ 0 令 ?S 环境 ? ? ?Q / T ，有 ?S ① 等温过程 ① ② ② 理想气体等温过程 ?S ??Qr/T Qr/T ?S Qr/T nRln V2/V1 nRln P1/P2 理想气体等温等压下混合 ③ ?S环 ③ ④ ⑥ ⑤ 恒压过程 ④ 恒容过程 ⑤ 若CP,m与温度无关（如理想气体） 若CV,m与温度无关 任意PVT过程 ⑥ 热力学第二定律 n T2 P1 V’ 等压过程 等温过程 ΔS1 ΔS2 n　T1 P1 V1 S1 ΔS n　T2 P2 V2 S2 ΔS ΔS1+ ΔS2 对理想气体： ■任意PVT变化过程 n　T1 P1 V1 S1 n T2 P’ V1 等容过程 等温过程 ΔS ΔS1 ΔS2 ΔS ΔS1+ ΔS2 n　T2 P2 V2 S2 对理想气体 ?S nCv,m ln T2/T1 + nR ln V2/V1 n T’ P2 V1 等容过程 等压过程 ΔS1 ΔS2 n　T1 P1 V1 S1 ΔS n　T2 P2 V2 S2 ΔS ΔS1+ ΔS2 对理想气体： ?S ① ② ?S环 ③ ④ ⑥ ⑤ 可逆相变： ① ② ① ?S 相变热 焓 /相变温度 可逆相变： ② ?S ？ ?S?已知 相变 相变 ?S1 ?S2 ?S ?S1 + ?S? + ?S2 热力学第二定律 H2O（l） P 1atm，0oC ΔS1 ΔS3 H2O（s） P 1atm，0oC H2O（l） P 1atm,-10oC H2O（s） P 1atm,-10oC 等压过程QP 等压过程QP ΔS ？ ΔS2 ΔS ΔS1+ ΔS2 + ΔS3 可逆相变 ?S ① ② ?S环 ③ ④ ⑥ ⑤ 298K反应?S： ① ② ① 非298K反应?S： ② ?rSm T ？ ?rSm?已知 相变 ?S1 ?S2 ?S T ?S1 + ?rSm? + ?S2 ?rSm? ? Sm ? 产物 - ? Sm ? 反应物 298K反应 ① ② 热力学第二定律 查常见单质