物理化学课件06-2【荐】.pdf

6.6 二组分真实液态混合物的气—液平衡相图 6.6.1 蒸气压—组成图 由于某由于某一组分本身发生分子缔合或组分本身发生分子缔合或AA 、BB组分混合组分混合 时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会 造成某造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可这偏差可正可 负。 ∗ pypy ＞ x BB pp BB BB f B ＞1 如图所示，是对拉 乌尔定律发生正偏差的 情况，虚线为理论值， 实线为实验值。真实的 蒸气压大于理论计算值。 6.6.2 温度—组成图 如果把它对应的气相组 成线也成线也画出来出来，分别得到对分别得到对 应的pp -x((yy )) 图和T-x((yy )) 图，这时 液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之 类似，只是真实的蒸气压小 于理论计算计算值，液液相线线也不 是直线。 6.6.3 正偏差positive deviation 在p-x 图上有最高点 由于A ，B二组分对拉 乌尔定律的正偏差很大乌尔定律的正偏差很大， 在p-x 图上形成最高点，如 左图左图。 计算出对应的气相的组计算出对应的气相的组 成，分别画出p-x (y )和T- xx((yy )) 图图，，如如((b)b) ，，(c)(c)所示所示。。 在p-x 图上有最高点者，在T-x图上就有最低点， 这最低点称为最低恒沸点这最低点称为最低恒沸点 （minimum azeotropp ic pp oint ） 最低恒沸混合物 （Low-boiling azeotrope ） 在T-x （y ）图上， 处在最低恒沸点时的混处在最低恒沸点时的混 合物称为最低恒沸混合 物物。。它它是混合物而不是是混合物而不是 化合物，它的组成在定 压下有定值。改变压力， 最低恒沸点的温度也改 变，它的组成也随之改 变变。 H O-C H OH, CH OH-C H , 属于此类的体系有：2 2 5 3 6 6 C H OH - C H H O - C H OH 2 5 6 6 等。在标准压力下，2 2 5 的最低恒 沸点温度度为351.28K，含含乙醇醇95.57% 。 具有最低恒沸点的相具有最低恒沸点的相 图可以看作由两个简单的 TT-x （（y ））图的组合图的组合。在组在组 成处于恒沸点之左，精馏 结果只能得到纯结果只能得到纯BB和恒沸和恒沸 混合物。组成处于恒沸点 之右之右，精馏结果只能得到精馏结果只能得到 恒沸混合物和纯A 。 对于H O-C H OH系统，若乙醇醇的含含量小于95.57%， 2 2 5 无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入CaCl2 ， 分子筛等筛等吸水剂剂，使使乙醇含醇含量超过95.57%，再精馏精馏可 得无水乙醇。 6.6.4 负偏差negative deviation在p-x 图上有最低点 （3 ）偏偏差在pp -x 图上有最点 由于A ，B二组分对拉乌尔 定律的负偏差很大定律的负偏差很大，在在pp -xx 图上图上 形成最低点，如图(a)所示。 计算出对应的气相组成，分 别画出pp -x((yy )) 图和T-x((yy )) 图。如图 (b)，(c)所示。 在在pp -xx 图上有最低点图上有最低点，在在TT-xx 图上就有最高点图上就有最高点，这这 最高点称为最高恒沸点 （maximum azeotropic point ） 最高恒沸点混合物最高恒沸点混合物 （（higgh-boilingg azeotroppe ）） 在T-x(y ) 图上，处在 最高恒沸点时的混合物称最高恒沸点时的混合物称 为最高恒沸混