P促进PdC高效催化甲酸制氢的研究.doc

P促进Pd/C高效催化甲酸制氢的研究 焦晓新，郑潇潇，张鸿斌，李海燕( （厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005） 摘要：以次亚磷酸钠NaH2PO2)为还原剂，成功地制备出一种新型高效的Pd-P/C催化剂，其对甲酸(FA)-甲酸钠(SF)混合液分解制氢具有较高催化活性．3%Pd-P/C催化剂，在30℃，反应液FA和SF浓度比为1:5，总浓度为4 mol/L条件下，前1 h平均转化频率可达565 h-1．Pd-P/C催化剂的催化活性是传统的以NaBH4还原制得的Pd/C催化剂活性的3.5倍．Pd粒子的形成生长过程中，P的掺入提高了Pd纳米粒子的分散性，减少了粒子的团聚，最终得到了粒径较小的Pd粒子，从而极大地提高了催化剂的活性．Pd-P/C催化剂催化甲酸分解的反应活化能为18.63 kJ/mol，相比以NaBH4还原（活化能为26.69 kJ/mol）所得催化剂，活化能更低． NaH2PO2；Pd/C 中图分类号：O641 文献标志码：A 工业革命以来，传统的化石能源日益枯竭，且引发了一系列资源与环境问题．人们迫切需要开发一种清洁廉价的新能源来逐步代替传统能源．而氢能以其清洁、可再生、化学活性高、资源丰富等优点引起了越来越多的关注[1]．虽然氢能源有无可比拟的优点，但是实际开发应用中还有一些关键的技术问题，尤其是关于其制备与储备的问题[2]． 最近研究表明甲酸（FA）是潜在的再生能源[3]，可由CO2加氢获得，它有较高的氢含量，使用简单、运输方便，被认为是最有前景的氢储存材料之一．FA分解有两种可能反应途径[4-6]：1) 脱氢，得到H2和CO2；2) 脱水，生成CO和H2，具体途径取决于所用催化剂、FA浓度以及反应温度． 目前，多相催化剂在催化FA分解上取得很大进展．其优点在于能使FA在较低温度下反应且容易分离和重复循环利用．目前，常见报道的为Pt、Au、Pd负载型多相催化剂，其中Pd最廉价，且Pt催化剂在反应中易产生大量CO，更容易使催化剂中毒[7-8]，需进行表面改性处理．Pd基纳米催化剂是FA分解制氢反应最具潜力的金属催化剂[9-13]．而目前报道的 _________ 收稿日期：2015-01-08 录用日期：2015-03-20 基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)(2011CBA00500)；福建省自然科学基金 (E0510001) (通信作者：hyli@xmu.edu.cn Pd基催化剂，大都局限于Pd和Au、Ag[14-16]的合金形式，因此开发低成本有效的Pd基催化剂对FA分解制氢的工业化应用更具现实性． 本文通过以NaH2PO2为还原剂，研发出一类新型高效的Pd-P/C催化剂，其对FA分解制氢具有较高催化活性．考察该催化剂对FA分解的反应活性，研究该反应的动力学过程的同时，联合利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/能量色散光谱(SEM/EDX)等多种物理化学表征手段，进一步探讨了Pd-P/C高效催化FA分解的原因． 1 实验部分 1.1 试 剂 活性炭（AC）、PdCl2、NaH2PO2、NaBH4、NaOH、FA、甲酸钠（SF）、无水乙醇试剂均购买于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯．实验中所用蒸馏水皆为二次蒸馏水． 1.2 催化剂的制备 AC改性：实验对AC进行碱预处理，取2g AC于10%（质量分数）NaOH溶液中，超声0.5 h，90℃下搅拌1.5 h，冷却，洗涤至中性，80℃烘箱中干燥24 h． 催化剂制备：取200 mg处理后的AC，加入到10 mL 0.02 g/mL PdCl2溶液中，超声搅拌1 h，加5% NaOH（质量分数，下同）溶液调节pH至9.5，后加入含0.38 g NaH2PO2(Pd和P原子比为1:60)水溶液，90℃下搅拌2 h，冷却后蒸馏水洗涤至Cl-全部去除，抽滤，烘干即得Pd-P/C催化剂． 作为比较，制备以NaBH4还原的Pd/C催化剂：取200 mg处理后的AC，加入到10 mL 0.02 g/mL PdCl2溶液中超声搅拌1 h，加5% NaOH溶液调混合液pH至9.5，加入含300 mg NaBH4水溶液，于常温下搅拌2 h，洗涤，抽滤，烘干即得Pd/C催化剂． 1.3 FA分解的评价和检测 将催化剂置于装有FA和SF的混合溶液（或纯FA和纯SF）中，磁力搅拌，反应释放的气体通过导管引出，采用排液（饱和碳酸氢钠溶液）法测量一定时间内产生气体的体积，用转化频率(TOF)表示催化剂的催化活性，该TOF是基于催化剂总Pd原子数目，而不是催化剂活性中心数目TOF计算公式为： 为大气压力（101325 kPa）为反应液反应前1 h产生气体的体