chapter聚合物流变学-聚合物的线性粘弹性.docVIP

聚合物的线性粘弹性 前面我们讨论了四种模式来描述高聚物在一定条件下表现出的性状。线弹性适用于在低于玻璃化温度下的高聚物，非线性弹性适用于高于Tg时的部分交联的高聚物。在这两种模式的讨论中，线弹性的高聚物的形变是在应力作用时瞬时发生的不随时间而改变；对非线性弹性的橡胶，我们没有考虑其时间依赖性，而是考虑在平衡态时的应变，因而它也不随时间而变。线性粘性及非线性粘性则适用于高聚物溶液及高聚物熔体。这四种模式在一定的条件下可应用于高聚物性状的分析。 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复? 　　粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 　　理想弹性：　服从虎克定律 　　σ＝E·ε?　　应力与应变成正比，即应力只取决于应变。受外力时平衡应变瞬时达到，除去外力应变立即恢复。 理想粘性：服从牛顿流体定律?　　　　应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。受外力时应变随时间线形发展，除去外力应变不能恢复。　　　　实质上，在一般情况下，高聚物的性状并不能用以上四种简单模式来表示，首先高聚物在应力作用下，可能同时表现出弹性和粘性；其次高聚物在一般情况下，在恒定应力作用下，应变是随时间而变化的，即应变的时间依赖性(或在应变一定时，应力随时间而变化，即应力的时间依赖性)。 高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。高分子液体，除了粘度特别大以外，其流动行为往往不服从牛顿定律，即η随γ而变化。这是由于流动过程中伴随着构象的改变，η不再是常数；而当外力除去时，链分子重新卷曲(解取向)。因此，高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变，即含有可回复的弹性形变。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。对一般情况下的高聚物，我们需要用另一种模式来表示，即粘弹性(Viscoelasticity)。在应力较小时，表现出线性粘弹性，应力较大时表现为非线性粘弹性。本章讨论线性粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。与其他材料相比较，聚合物材料的显著特征是呈明显的粘弹性——既具有弹性又具有粘性，因此高聚物也称为粘弹性材料。 5.1　静态粘弹性 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 5.1.1 蠕变： 1. 定义：在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的增加而逐渐增大的现象称为蠕变。当然，此发展的趋势与所受到的负荷大小有关。材料如果很容易发生蠕变，则它的用途会受到限制，因而蠕变现象直接影响材料的尺寸稳定性，所以对这方面的研究和测定具有重要意义。例如软聚氯乙烯丝(含增塑剂)悬挂一定重量的砝码，就会慢慢地伸长，解下砝码码后，丝会慢慢缩回去，这就是蠕变与蠕变恢复现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。 理想弹性体：σ＝E·ε。　　应力恒定，故应变恒定。 理想粘性体，　　，　　应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。? 聚合物：粘弹体，外力作用下，线型大分子除可以发生键长、键角的改变外，还由于单键的内旋转加上分子链很长而可以发生链段运动，并通过链段的协同运动而发生整个分子运动。在一定负荷和温度下，聚合物试样的形变和时间的关系曲线——蠕变曲线(见图5—1)通常包括3种单元的形变 2. 蠕变曲线 （1）普弹形变（理想弹性瞬时形变）：键长、键角提供；聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。它的形变—时间关系如图所示。t1和t2为施加和除去负荷的时间，E1为弹性模量，约为109一1011Pa。 　　　　 (2)高弹形变（推迟弹性形变，即滞弹部分）：链段运动。 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。具有明显的松弛性质，要通过较长的时间才能达到形变最大值，曲线斜率随时间不断改变。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。 　　　　 τ是松弛时间，它与链段的运动粘度η2和高弹模量E2的关系为τ＝η2/E2。模量E2为105一107Pa，达到平衡时，高弹形变是普弹形变的几万倍。形变的产生与应力的作用时间有关，当t＝0时，ε2＝0；t＝∞时，达到最大的形变值σ0／E2。 (3) 塑性形变(粘性流动) 为不可逆形变：整链滑移。受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。应力与应变关系与