原油裂解成气动力学.docVIP

有机化工工艺论文 ——《原油裂解成气反应动力学》 姓名： 王琪 班级： 化工07-2 学号： 2007031232 原油裂解成气反应动力学 1 样品与方法 1.1 实验样品 原油样品来自塔里木盆地轮南14井三叠系4609~4625 m TⅢ油组, 密度为0.8397 g/cm3, 50℃下的黏度为4.18 mps, 含蜡量4.43%, 含硫量0.3%, 属于低硫低蜡的正常原油。 1.2 热解实验 本文简介如下: 将原油在氩气的保护下装入金管, 然后放入高压釜内。 高压釜的温度与压力采用计算机程控技术, 温度误差在0.1℃, 压力误差小于1 MPa。 实验温度范围在300~620℃, 压力为50 MPa。 热解完成后, 将黄金管从高压釜中取出, 放入真空采集系统, 然后将金管刺破, 气体平衡30 s左右后, 将阀打开, 气体自动进入色谱进行定量分析。 实验采用HP 5890Ⅱ型色谱仪, 由外标法进行定量; 使用Poraplot Q型色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 用氦气作载气; 升温程序: 初始温度50℃, 恒温2 min, 再以4℃/ min的速率升至180℃, 恒温15 min。 1.3 动力学参数模拟 已有研究表明, 平行一级反应动力学模型能够较好地描述有机质热解生烃作用, 采用高斯分布活化能, 固定的频率因子, 同时模拟气态烃产物的生成与裂解过程。 2 实验结果 由原油热解过程中主要气态烃产率的变化。 可以看出有如下特点: (ⅰ) 具有很高的气态烃产率。 以2℃/h升温条件为例, 当热解升温达611.8℃时, 总气产率(C1~5)达到了635 mL/g原油。 (ⅱ) 原油能生成大量C2~5重烃。 随着热解温度的增高, C2~5产率先上升后下降, 最大值对应的温度在450~490℃之间, C2~5产率可达228 mL/g原油; 此后C2~5重烃发生裂解, 体积下降, 到600℃左右基本全部裂解。 由此可见, 原油裂解气在成分上最大的特点是在裂解早期重烃含量高, 在高温阶段二次裂解明显, 天然气组分在整个热解过程中变化大。 这一点与干酪根裂解气明显不同。 3 原油裂解动力学参数模拟 3.1 原油裂解生气过程 原油裂解成气的过程就是大分子烃类不断转化成小分子烃类与碳沥青的过程。在一个封闭体系中, 不管反应程度如何, 物质的总量是平衡的。因此, 在原油裂解过程中, 气体质量与残余热解物的质量之和是不变的, 两者的含量具消长的关系。 图2展示了随热解温度的增加, C1~5总气、C2~5重烃气及C1甲烷气质量产率的变化规律。 可见, C1~5总气质量产率在450~490℃达到最大值, 随热解温度的进一步增加而略有降低, 最大产率温度与C2~5产率的转折点相对应; 随着热解温度的进一步增加, C2~5产率下降, 并逐渐消失, 而甲烷产率则不断上升。 这表明C2~5可能正大量裂解生成甲烷。在370.3℃时, 可溶残留物以烷烃为主, 此时原油裂解程度很低; 在418.4℃时, 可溶残留物中仍以烷烃组分为主, 但明显向低碳数方向偏移,高碳数烷烃大大减少, 原油演化逐渐进入轻油或凝析油阶段; 在467.1℃时, 可溶残留物中芳烃大量增加, 烷烃基本消失, 此时对应C1~5总气质量产率的最大值。 上述这些实验现象表明原油受热裂解为气的过程可分为两个阶段: 第一阶段主要是液态烃向气体的转换, 原油不断裂解, C1~5气体不断增加, 其产率达到最大值时, 原油消失, 残留下富碳物质, 表示从油到气这一过程结束。 从地质意义来讲, 此时原油已经完全被破坏掉。 因此, 该阶段可称为原油裂解气的初次生成阶段; 第二阶段主要以C2~5重烃裂解为特征, 表现为甲烷产率的继续增加, C2~5产率的下降。 值得注意的是, 该阶段C1~5总气质量产率也出现了降低的趋势。 因为在热解过程中氢气的产率微乎其微, 因此C1~5总气产率下降的主要原因可能是C2~5重烃气在裂解为甲烷的过程中生成了部分碳沥青, 而不是甲烷裂解成碳沥青和氢气。 由此可见, 在进行原油裂解动力学模拟时要同时考虑两个方面。 一方面是从油到气的转换, 即模拟总气(C1~5)的生成; 另一方面要模拟二次裂解对气体组成的影响, 即不同组分的生成与裂解过程。 3.2 总气生成动力学参数模拟 设定C1~5总气质量产率的动力学过程遵循平行一级反应动力学原理, 总气产率的最大值代表原油完全裂解, 这时定义原油转化率为1。 应用Kinetics 2000软件, 对生烃动力学参数进行了计算。由原油C1~5总烃生成的动力学参数可以看出, 原油裂解平均活化能Eo = 249.785 kJ/mol, 频率因子A = 2.01×1014