有机化学-羧酸.ppt

酯化反应机理： 第一步 羰基质子化： 第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻： 四面体中间体 羧酸 醇 酯 酰氧键断裂 第三步 质子转移与脱水： 第四步 脱质子： 叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键： 烷氧键 断裂 (4) 酰胺的生成 羧酸与氨或胺共热脱水制得酰胺 N–苯基苯甲酰胺(~82%) 12.5.3 还原反应 羧酸可被LiAlH4还原成伯醇 12.5.4 脱羧反应 (decarboxylation) 当羧基或α-碳原子上连有吸电基时,如 易加热脱羧 从羧酸或其盐的分子中脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应. 羧酸的碱金属盐: 与碱石灰共熔融脱羧生成烃: Kolbe合成法 电解羧酸盐水溶液,在阳极发生偶联,生成烃. 此反应是应用电解法制备有机化合物的一个实例. 丁二酸 琥珀酸酐 己二酸 环戊酮 容易形成五元环或六元环化合物。 12.5.5 二元酸的受热反应 * 第十二章 羧酸 12.1 羧酸的分类和命名 (1)分类 ①按羧基所连烃基的碳架 乙酸 2-丁烯酸 环戊烷甲酸 苯甲酸 ?-呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸 ②按分子中羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸 甲酸 蚁酸 (2)命名 ① 俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十八酸 硬脂酸 ② 普通命名法 ? - 甲基丁酸 ? -甲基-? -戊烯酸 ? -羟基戊酸 γβ α δγβ α ω 脂肪族一元羧酸的命名 ③系统命名法(与醛类似) (a)选含有羧基的最长碳链，不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长碳链为主链(母体); (b)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (c)其它同烃的命名规则 普通名称：?, ?-二甲基丁酸 系统名称: 2,3-二甲基丁酸 丙烯酸（败脂酸） 2-丁烯酸（巴豆酸） 12-羟基-9-十八碳烯酸 4-溴丁酸 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名 乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） (顺丁烯二酸） (反丁烯二酸） HOOC－CH2－COOH 羧基与环相连: 母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸. 对甲基苯甲酸 反-1,2-环戊烷 二甲酸 羧基与侧链相连: 母体为脂肪酸. 3-苯基丙烯酸 1,2-苯二乙酸 3-环戊基丁酸 含环羧酸的命名 ?-萘乙酸 环己烷甲酸 12.2 羧酸的物理性质 物态 气味 羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶. 水溶性 比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体. 例如: 沸点 12.3 羧酸的制法 12.3.1 羧酸的工业合成(略) (1) 烃的氧化 烷烃的氧化： 烃基芳烃的氧化： 制备乙酸、苯甲酸的工业方法 (2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备 CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH: 丙醛氧化法： 甲醇法： 12.3.2 伯醇和醛的氧化 制备同碳数的羧酸 12.3.3 腈水解 Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation) 反应特点: RX RCOOH 增长1个C的碳链 限制：底物分子中不能含有–OH, – NH2, –SH 或C=O等基团 12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用 12.3.5 酚酸的合成 Kolbe–Schmitt 反应 酚钠 CO2 (对羟基苯甲酸) 水杨酸 (邻羟基苯甲酸) 12.4 羧酸的结构 - P-π共轭 大π键，键长完全平均化 1.C=O 失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。 2.O-H键削弱，酸性强。 酸性 酰基上的 亲核取代反应 还原成 CH2 脱羧反应 α–H 反应 12.5 羧酸的化学性质 反应部位： 12.5.1 羧酸的酸性和极化效应 (1) 羧酸的酸性 HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka: 4 ~ 5 6.38 10 15.74 16 ~ 19 ~ 25 ~ 34 ~50 HY:无机强酸 鉴别羧酸 由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。 思考题：如何将以下三种化合物进行分离： (2) 羧酸的结构与酸性的关系 sp2杂化、p ,π–共轭 影响酸性的因素 当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱. 这里,主要讨论诱导效应的影响. (A ) 诱导效应的表示 标准 -