炔醛法生产1%2c4-丁二醇的优势及工艺方案探讨.pdf

国电英力特能源化工集团股份有限公司 473 炔醛法生产1，4一丁二醇的优势及工艺方案的探讨 胡磊，赵攀 (国电中国石化宁夏能源化工有限公司一BDO公司，宁夏宁东750411) 摘要：本文认为近年来炔醛法技术不断发展改进，l，4-丁炔二醇合成反应压力改为低压，使乙炔处理过程的安全性大 大提高。同其它生产工艺相比，炔醛法具有技术先进。成熟可靠，产率高，产品成本低，生产安全性高的特点。炔醛法中 1，4-T J受-醇加氢过程中氢原子是逐个加上去的，氢分子先在催化荆表面吸附活化，均裂或异裂为活性氢，再对吸附的 底物进行加氢，1，4一丁炔二醇首先加氢生成丁烯二醇，然后丁烯二醇再加氢生成1，4一丁二醇。 关键词：1，4-丁二醇；炔醛法；加氢工艺；加氢反应机理 1炔醛法工艺方案的优点 法，顺丁烯二酸酐加氢法等生产方法。 炔醛法也称Reppe法，它以乙炔和甲醛为原料，在乙炔铜络 自从20世纪30年代，德国Farben公司的W．Reppe等人首合催化剂的作用下生成1，4一丁炔二醇，1。4一丁炔二醇在镍基催 次将1，4-丁二醇的生产工业化以来，经过几十年的发展，形成化剂的作用下加氢生成1，4一丁二醇。 了炔醛法，丁二烯乙酰氧化法，二氯丁烯水解法，烯丙醇羰基化 丁二烯乙酰氧化法是以l，3一丁二烯、乙酸和氧气为原料， 裹1 目，现就职于国电中国石化宁夏能源化工有限公司一BDO公司．化工助理工程师，邮箱：huleil845@163．com。 474 第九届宁夏青年科学家论坛论文集 首先乙酰氧基化反应生成1，4一二乙酰氧基一2一丁烯，再加氢和2．1一步加氢工艺 水解制成1，4一丁二醇。日本三菱化学公司首先实现了工业化， 在一步法中，根据所用的反应形式和催化剂的不同，又可以 过程分三步进行，第一步丁二烯在以活性碳为载体，金属钯为活 分为固定床工艺和悬浮床工艺。 性组分，碲为助催化组分的催化剂颗粒上与乙酸、氧气在液相中 2．1．1 固定床一步加氢工艺 固定床一步法加氢生产1，4一丁二 醇是使用固定床对l，4一丁炔二醇进行一步加氢，该工艺是较早 反应，生成1，4-二乙酰氧基一2一丁烯。第二步用普通加氢法将前 者加氢为l，4一二乙酰氧基丁烷。第三步水解脱羧得1，4一丁二的大规模生产1,4一丁二醇的方法。 醇。二氯丁烯水解法是日本东洋曹达工业公司开发的，将生产氯 反应器通常采用的是不锈钢管式反应器，采用的催化剂是 丁橡胶单体的副产物l，4一二氯一2一丁烯水解生成1，4一丁烯二 醇，再加氢生产l，4一丁二醇。 醇水溶液用NaOH溶液中和处理至pH为7～8后，与氢气一起 烯丙醇羰基化法是日本可丽乐公司开发成功的，将烯丙醇 由反应器底部进入。在20～30MPa下进行反应。物料入口温度为 和合成气在铑基络合催化剂的作用下生成4一羟基丁醛，再加氢 70℃，出12温度为130—170oC。为了控制反应温度，用80倍于 生产1，4一丁二醇。顺丁烯二酸酐加氢法是日本北海道有机公司 理论需要量的氢气作为冷却介质。反应后经气液分离，大部分氢 首先实现工业化的，该法采用顺丁烯二酸酐两步加氢生产1，4一 气循环使用。催化剂寿命一般为6—8个月，当催化剂使用时间较 丁二醇。这些方法的优缺点(见表1)。 长时，需要提高反应温度，以保持加氢反应效果。也可以采用液 在上述的工艺生产方法中，顺丁烯二酸酐加氢法只适用于 体反应物料循环作为冷却介质，同时也有部分氢气循环以提高 丁烷价廉易得的地区，否则会由于原料顺酐的价格太高，无法与 液体分布(见图1)。 其它方法竞争。与炔醛法相比，丁二烯乙酰氧化法、二氯丁烯水 加氢后的粗产物中含有水、甲醇、丙醇、丁醇、2一甲基一 解法和烯丙醇羰基化法的生产规模较小，这三种生产方法在全 1,4一丁二醇、4一羟基丁醛、醇醛缩合物和三醇等杂质。