分析化学中的误差与数据处理..docVIP

第3章 分析化学中的误差与数据处理 【知识要点】 1、分析化学中的误差 ⑴ 误差与偏差 真值（xT）是试样中某组分客观存在的真实含量。客观存在，但绝对真值不可测。 理论真值：如某化合物的理论组成等。 约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。 相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。 测定值x与真值xT相接近的程度称为准确度。 ①绝对误差：测量值与真值间的差值，用E表示：E=x-xT。 ②相对误差：绝对误差占真值的百分比，用Er表示 误差有正、负之分。当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高；当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低。 精密度：平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差：测量值与平均值的差值，用d表示：。 平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值。 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值。 当测定次数较多时，常用标准偏差或相对标准偏差来表示一组平行测定值的精密度。 标准偏差：s。 相对标准偏差：RSD。 极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。 R=xmax -xmin 名称 样本 总体 n 平均值 平均偏差 （单次测量值） 平均偏差 （平均值） 标准偏差 标准偏差 （平均值） 20 ∞ ⑵ 准确度与精密度： 精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高。 系统误差影响测定的准确度，而随机误差对精密度和准确度均有影响；评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和精密度。 ⑶ 系统误差与随机误差 根据误差的来源和性质不同可以分为系统误差和随机误差。 ①系统误差：由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。 特点：（1）重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现；（2）单向性：测定结果系统偏高或偏低；（3）可测性：数值大小有一定规律。 方法误差：溶解损失、终点误差－用其他方法校正； 仪器误差：刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)； 操作误差：颜色观察； 试剂误差：不纯－空白实验； 主观误差：个人误差。 ②随机误差: 又称偶然误差。由不固定的因素引起的，是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。不可校正，无法避免，服从统计规律。不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次。 ⑷公差（略） ⑸误差的传递 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC → ER =mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC → ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn → ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA → ER=0.434mEA/A 随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC → sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC → sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn → sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA → sR=0.434msA/A 极值误差：最大可能误差 R=A+B-C → ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C → ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C| ⑴有效数字 有效数字：分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。A、数字前0不计，数字后计入；B、数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示；C、自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)；D、数据的第一位数大于等于8的，可多计一位有效数字；E、对数与指数的有效数字位数按尾数计；F、误差只需保留1~2位；G、在分析化学计算中的π、e、倍数及分数关系数据没有限制。 ⑵有效数字的修约规则 四舍六入五成双：“四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双”规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。5后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。运算时可多保留一位有效数字进行。 ⑶运算规则 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对