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物理化学主要公式及使用条件(第四、五章)..doc
第四章 多组分系统热力学
主要公式及其适用条件
1. 偏摩尔量:
定义: (1)
其中X为广延量,如V﹑U﹑S......
全微分式: (2)
总和: (3)
2. 吉布斯-杜亥姆方程
在T﹑p 一定条件下,, 或 。
此处,xB 指B的摩尔分数,XB指B的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依然存在。
例:H = U + PV ( HB = UB + PVB ; A = U - TS ( AB = UB - TSB ;
G = H – TS ( GB = HB - TSB ;…
4. 化学势
定义
5. 单相多组分系统的热力学公式
但按定义,只有 才是偏摩尔量,其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据
在dT = 0 , dp = 0 δW’= 0 的条件下,
其中,指有多相共存,指 相内的B 物质。
7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势
pg 表示理想气体,* 表示纯态,为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态,其压力为标准压力 = 100 kPa。
8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势
其中,为B的分压。
9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势
其中,为纯真实气体的摩尔体积。低压下,真实气体近似为理想气体,故积分项为零。
10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势
其中,VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压下的偏摩尔体积。低压下,真实气体混合物近似为理想气体混合物,故积分项为零。
11. 拉乌尔定律与亨利定律(对非电解质溶液)
拉乌尔定律:
其中,为纯溶剂A之饱和蒸气压,为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压,xA为稀溶液中A的摩尔分数。
亨利定律:
其中,为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压,为用不同单位表示浓度时,不同的亨利常数。
12. 理想液态混合物
定义:其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
其中,0≤xB≤1 , B为任一组分。
13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势
其中,为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。
若纯液体B在温度T﹑压力下标准化学势为,则有:
其中,为纯液态B在温度T下的摩尔体积。
14. 理想液态混合物的混合性质
① ;
② ;
③ ;
④
15. 理想稀溶液
溶剂的化学势:
当p与相差不大时,最后一项可忽略。
溶质B的化学势:
我们定义:
同理,有:
注:(1)当p与相差不大时,最后一项积分均可忽略。
(2)溶质B的标准态为下B的浓度分别为 , 时,B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时,其化学势分别为﹑﹑。
16. 分配定律
在一定温度与压力下,当溶质B在两种共存的不互溶的液体α﹑β间达到平衡时,若B在α﹑β两相分子形式相同,且形成理想稀溶液,则B在两相中浓度之比为一常数,即分配系数。
17. 稀溶液的依数性
溶剂蒸气压下降:
② 凝固点降低:(条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析出)
③ 沸点升高:(条件:溶质不挥发)
④ 渗透压:
18. 逸度与逸度因子
气体B的逸度,是在温度T﹑总压力下,满足关系式:
的物理量,它具有压力单位。其计算式为:
逸度因子(即逸度系数)为气体B的逸度与其分压力之比:
理想气体逸度因子恒等于1 。
19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图
用Vm = ZRT / p 代VB,(Z为压缩因子)有:
不同气体,在相同对比温度Tr﹑对比压力pr 下,有大致相同的压缩因子Z,因而有大致相同的逸度因子。
20. 路易斯-兰德尔逸度规则
混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。
适用条件:由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时,系统总体积不变。即体积有加和性。
21. 活度与活度因子
对真实液态混合物中溶剂:
,且有:,其中aB为组分B的活度,fB为组分B的活度因子。
若B挥发,而在与溶液平衡的气相中B的分压为,则有
,且
对温度T压力p下,真实溶液中溶质B的化学势,有:
其中,为B的活度因子,且
。
当p与相差不大时,,对于挥发性溶质,其在气相中分压为:,则。
第五章 化学平衡
主要公式及其适用条件
化学反应亲和势的定义
A代表在恒温、恒压和的条件下
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