伏安分析法(voltammetry).ppt

第13章 极谱与伏安分析法 13-1 极谱分析的基本原理 伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线（伏安曲线） 为基础的一大类电化学分析方法。它是一类应用广泛的重要的电化学分析方法。 极谱分析属于伏安法，它以滴汞电极为工作电极，也称极谱法。 极谱分析的依据 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原 来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极 表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降 为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待 测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个 极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这 就是极谱分析的依据。 滴汞电极 2 极谱分析基本原理 在极谱分析中，以大面积的饱和甘 汞电极为阳极（参比电极），其电极 电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不 变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现 象，是去极化电极。 13-2 极谱定量分析 3. 干扰电流及消除办法 2.定量分析 经典直流极谱的缺点 2. 三电极的作用 3. 单扫描极谱图 4. 与经典极谱比较 5. 单扫描极谱法的特点 6. 峰电流 单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 7. 峰电位φp,半波电位φ1/2,和半峰电位φp/2 3. 溶出伏安法 2. 溶出伏安法的工作电极 3. 峰电流和峰电位 依据公式：id =K c 进行定量计算。 极限扩散电流由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。 ① 波高的测量 平行法 波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行，其垂直距离即为波高。 交点法（也叫三切线法) ② 标准曲线法 配置一系列标准溶液——相同实验条件下测量波高——绘制波高-浓度曲线——相同条件下测样波高——从标准曲线上查出浓度。 ③ 标准加入法 首先测量浓度为Cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 Cs、体积为 VS 的标准液后的波高。 (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2) 方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。 13-3 极谱新方法 1.单扫描极谱法 每一汞滴可产生一个完整的极谱图 电流过大，参比电极电压不稳 铂丝电极——辅助电极 电流 电压 P168 在汞滴落下前2秒开始扫描 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。 1) 灵敏度高 原因: a. 主要是由于消除了部分充电电流； b. 以及极化速度快； c. 等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电 流值大。 经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1 × 10-7mol/L。 2) 分辨率强 3） 分析速度快 经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。 经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 4） 抗先还原能力强 经典极谱法中，若溶液有较高浓度的先还原物质，后还原低浓度物质的波形有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。 单扫描极谱法抗先还