理论电化学第三章.ppt

研究电极/溶液界面的基本方法 基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法 1、界面张力γ： 界面张力也称比表面自由能。 比表面自由能：单位界面面积上过剩的吉布斯自由能称为比表面自由能,焦耳/M2=牛顿/M。 界面张力也可定义为：作用于界面单位长度使表面收缩的力，所以界面张力也可称为表面张力。电极/溶液界面张力不仅与界面区物质组成有关，还与电极电位有关。 2、电毛细管曲线γ-Φ及测量方法 毛细管曲线的测量用毛细管静电计，如图所示。 ①、毛细管静电计： 将充满汞的玻璃毛细管插入溶液中做研究电极，具有理想极化电极性质，甘汞电极做参比电极与辅助电极，组成电池体系，由于界面张力的作用，汞与溶液接触处形成弯月面，假设毛细管壁被溶液完全湿润，则界面张力σ与汞柱高度h成正比，可用汞柱高度计算界面张力 其中h为汞柱高度，d为汞的密度，30℃时，d=13.52g/cm3,g为重力加速度,r0为毛细管半径。 ②、测量方法： a、外电源对汞电极充电，改变电极电位； b、调节汞柱高度，使汞的弯月面保持恒定（可 通过显微镜观测）；测出不同电位下的汞柱 高度h，计算σ ； c、将σ与φ作图得电毛细管曲线。 对曲线的特征讨论： 曲线特征：具有最高点的抛物线 1、双电层界面带有剩余电荷，产生排斥作用，使界面扩大，界面张力减小。 2、带点界面的张力比不带电的要小。 3、电极表面电荷越多，界面张力就越小，q=0时，界面张力最大，但φ不一定为0. 溶液一侧的剩余电荷密度qs，应该等于界面层所有离子的表面剩余电荷之和。 曲线右半部，电极表面带负电荷，随电位的增加，正离子表面剩余量增加，而负离子表面剩余量变化不大，这是库仑作用力作用的结果， 但曲线左半部，电极表面带正电，随电位增加，负离子表面剩余电荷急剧增加，这是库仑作用力作用的结果，但正离子的表面剩余电荷也随φ增加而增大，这就不能仅仅考虑库仑作用了，这时必须考虑库仑作用力以外的作用力了。 双电层微分电容 （一）什么是双电层微分电容曲线 反应界面性质的另一重要参数是双电层微分电容，对于一个电极体系来说，当界面区电位发生改变时，界面区的电荷量会发生变化，因此电极/溶液界面具有储存电荷的能力，对于理想极化电极，没有电化学反应发生，电极界面等效为一个电容，电极电位可以改变双电层电容，这是电极/溶液界面与平板电容器的差别。 电容随电极电位而变，可用一个微分形式来定义界面 双电层电容，就是双电层微分电容。 温度、压力、溶液中各组分的化学势均维持恒定。 上式表示电极电位发生微小变化时，所引起的电极表面电荷的变化。 根据微分电容定义和李普曼公式，可以从电毛细曲线求出微分电容值 当电桥达到平衡时， R1 / R2 = Zs / Zx Zs=Rs+1/jωCs, Zx=RL+1/jωCd Zs是Cs，Rs串联电路阻抗，Zx是电解池阻抗。 当R1=R2时，Zs=Zx则有， Rs=RL，Cs=Cd 可以测出不同电位下的Cs，即得微分电容， 以Cd-φ作图，该关系曲线就是微分电容曲线。 电毛细管曲线与微分电容曲线的比较 1、 时， 在 曲线上， σ 达到最大值， ， 在 曲线上， 达到最小值， 。 2、求q时 ①、在 曲线上，因为 可根据 曲线上的某电位下的斜率求得该电位下的电极表面剩余电荷密度q。 ②、在 曲线上，因为 ，