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第八章高聚物的化学反应(chemical reaction of polymer) 本章主要学习内容 概述 聚合物的基团反应 交联 降解与老化 8.2 聚合物的基团反应 反应不能用小分子的“产率”来描述，只能用基团转化率来表征。 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进作用。 邻基效应还与高分子的构型有关， 如全同PMMA比无规、间同立构水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体 物理因素 聚集态的影响 晶态高分子— 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 ① 不饱和橡胶的硫化 这类反应主要有：交联、接枝、嵌段、扩链 硫化反应示意图 ② 聚烯烃的交联 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。 ① 大单体法 预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。见以下示例： 将聚合物某些链节转变成活性种（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 以上接枝法接枝效率低，一般在50%以下，并有均聚物生成。 如采用氧化还原引发体系，可提高接枝效率。 聚合物碳正离子可由含氯聚合物与 BCl3、R2AlC1 或 AgSbF6 等反应形成： ③ 向聚合物链转移法 基本方法：将聚合物A溶于另一单体B中，加入引发剂使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物A发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，引发单体B接枝共聚。 产物为A及B的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。 若A、B均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进A、B的相容性。 制备示例： 抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。 ABS工程塑料的一种制法是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。 一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率不高。若把链转移常数较大的基团如-SH、 -NR2、-CH2R等引入聚合物，则可提高接枝效率。 ④ 聚合物的侧基反应 由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。 示例： ① 依次加入不同单体的活性聚合法 嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。 SBS的多种制备途径 1) BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合 S→B→S 2) 萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合 S←B→S 3)先制成SB，再用适当偶联剂连接起来 S→B…X…B←S ② 利用带端基预聚体间的反应来合成 例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸酯的反应可制聚氨酯。 ⑤ 力化学法 两个均聚物 或 一个均聚物 和另一单体 塑炼 热和机械 剪切力作用 链断裂形成自由基 嵌段共聚物 ⑥ 光分解法 使用紫外线照射 ，如： 扩链：通过适当方法使较低