高分子—聚合方法.ppt

溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 讨论: 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可见： 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 （3）乳化剂 乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。 例 硬酯酸钠 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C O O Na+ 按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。 乳化剂的种类 阴离子乳化剂 阳离子乳化剂 两性乳化剂 非离子乳化剂 A. 阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用） 亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。 a. 羧酸盐类 通式：RCOOM R：C7~C21的烷基 M：金属 脂肪酸钠 - 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。 b. 硫酸盐类 通式：ROSO3M R：C8~C18的烷基 M：金属 十二烷基硫酸钠 烷基硫酸盐 - 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。 c. 脂肪磺酸盐类 通式：RSO3M R：C8~C18的烷基 M：金属 十二烷基磺酸钠 脂肪磺酸盐 d. 磷酸盐类 - 耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。 通式：ROPO(OM)2 ， 式中R 为烷基 B. 阳离子型乳化剂 亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。 a. 季胺盐类 烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_ 醚结构季胺盐，如：R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_ 酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_ 杂环结构季胺盐等。 b. 其它胺的盐类 伯胺盐，如：RNH2 · HCl 仲胺盐，如：RNHCH3 · HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 · HCl c. 其它 酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。 主要有以下几类： C.非离子型乳化剂 在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。 脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列） 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列） 烷基酚基聚醚醇类（OP系列） OH HO OH CH2COOR O(C2H4O)nH H(OC2H4)nO O(C2H4)nH CH2COOR C9H10 - -O(C2H4O)nH PVA D. 两性型乳化剂 同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质 中又