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§ 9－2 电解质的活度和活度因子 一 电解质溶液理论简介 二 平均离子活度与平均离子活度因子 三 Debye—Hükel极限公式 平均离子活度与平均离子活度因子 对强电解质B 平均离子活度与平均离子活度因子(例) 难溶盐离子平均活度因子的实验测定 所以只要通过实验测定难溶盐的活度积Ksp 与饱和 溶液中离子的浓度b+ ，b-（或溶解度）就可以求出离子平 均活度因子。 〖例〗 298.15K 时0.02500 mol kg-1的KCl 溶液中, TlCl(s)的 饱和溶液浓度为0.00869 mol kg-1。已知该温度下 TlCl 的 活度积Ksp = 2.022×10-4（以质量摩尔浓度作为标准态的 浓度单位），求该溶液中TlCl的离子平均活度因子。 离子强度 离子强度 I 对很稀的水溶液常常可以忽略bB与cB的差别，略去下 标以I 代表离子强度。 强电解质溶液的离子互吸理论 Debye—Hükel离子互吸理论  对很稀的强电解质溶液P.Debye，E.Hükel还提出了下面五点基本假设。 Debye—Hükel 极限定律 Debye—Hükel极限公式 Debye—Hükel极限定律 Debye—Hükel—Onsager电导理论 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 德拜-休克尔-昂萨格电导理论 GILBERT NEWTON LEWIS GILBERT NEWTON LEWIS PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE PETER JOSEPH WILLIAM DEBYE 定义： 所以可以得到 离子平均质量摩尔浓度 离子平均活度 离子平均活度因子 由于 强电解质B电离 例如：对1－2价型电解质Na2SO4 (B)水溶液，当 其质量摩尔浓度为 bB 时： 例如：对1－1价型电解质NaCl (B)水溶液，当其质量摩尔浓度为 bB 时： 难溶盐的离解平衡： 其活度积（即标准平衡常数） 经整理可得离子平均活度因子： 解 b+ = 0.00869 mol kg-1 b- = 0.00869 + 0.02500 = 0.03369 mol kg-1 Ksp = 2.022×10-4 将这些数据代入得 式中bB是B离子的真实浓度(质量摩尔浓度)，若是弱电解质，应乘上电离度。 Ib的单位与bB的单位相同。 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度Ib等于： 采用物质的量浓度作为组成标度时，离子强度: 例:若溶液中含KCl浓度为0.1mol kg-1，BaCl2的浓度 为0.2mol kg-1，求该溶液的离子强度。 解：I＝0.5｛0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝ ＝0.7 mol kg-1 离子氛（ionic atmosphere） 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子rD处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 按照理论可以推导出计算“离子氛半径” rD 的公式。 五点基本假设是： ① 电解质完全离解 ②离子是带电的小圆球。 ③ 在离子间只有库仑力起主要 作用。 ④ 离子间的相互吸引能小于热运动能。 ⑤ 溶液的介电常数和纯溶剂的介电常数无区别。 Debye—Hükel 根据离子氛的概念，并引入五点基本假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子 的计算公式，称为Debye—Hükel极限定律。 式中z B 是 离子B 的电荷，I 是离子强度，A 是与温 度、溶剂有关的常数，水溶液的 A 值有表可查。在298.15K的水溶液中A＝0.509 在298.15K的水溶液中： 这个公式只适用于强电解质的稀溶液（离子强度小于0.01mol kg-1） 、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度因子，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。