第二十章合成高分子化合物.ppt

自由基聚合方法 本体聚合的优缺点: 溶液聚合: 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分: 单体, 引发剂, 溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点 2、引发剂 3、游离基加聚反应历程 与其它游离基反应一样可分为：链的引发、增长和链的终止3个阶段。 物理因素：紫外光、热、高能辐射； 化学因素：引发剂：使用受热或光照下易分解成游离基的物质，如过氧化物（过氧化二碳酸酯）和偶氮化合物。 以氯乙烯的聚合为例： （1）链的引发 A、 化学方法：引发剂引发，常见的引发剂：有机过氧酸、偶氮化合物、无机过氧化物。 B、? 物理方法：热、光、辐射引发 （2）链的增长： 引发剂I分解，形成初级自由基： 初级自由基与单体加成，形成单体自由基 用引发剂引发时，有下列两步反应： 反应特征：游离基与单体结合生成单体游离基 放热反应，活化能低，反应速率大，增长速率常数约102~104. 链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。 反应特征：放热反应，增长速率极高，增长速率常数约102~104 。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主. （3）链终止 链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应主要 有双基结合终止和双基歧化终止两种方式。向单体分子转移、向溶剂、添加剂、杂质转移向大分子转移也可导致链终止。 双基结合终止 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。 双基结合终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。 双基歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。 歧化终止所得大分子的特征： 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。 链转移反应： 在自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。 链转移反应有以下形式： 链自由基向溶剂分子转移，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。 向单体转移 链自由基将独电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。 向引发剂转移 链自由基向引发剂转移. 以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合物的分子量降低. 四、游离基加聚反应实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合 什么是本体聚合? 不加其它介质，只有单体和引发剂,在热、光等作用下进行的聚合反应. 1、本体聚合 基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 色料 增塑剂 润滑剂 助剂 聚合场所：本体内 解决办法: 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 优点:产品纯净，不存在介质分离问题, 可直接制得透明的板材、型材, 聚合设备简单，可连续或间歇生产 缺点: 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制, 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽, 重则温度失调，引起爆聚 优点 缺点 散热控温容易，可避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应 溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢 分子量不高 2 溶液聚合 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合. 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 3 、悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法. 基本组分 :单体, 引发剂, 水和 悬浮剂. 水溶性高分子物质 聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土 吸附在液滴表面，形成一层保护膜 吸附在液滴表面，起机械隔离作用 不溶于水的无机物 悬浮剂 是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。 4 、乳液聚合 乳液聚合: 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应. 聚合场所: 在