5第五章 伏安分析法.ppt

基本要求： 理解极谱分析法的基本原理； 掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； 理解极谱干扰电流及其消除方法； 掌握半波电位及其极谱波方程式； 了解新极谱法的原理和应用。 方法与仪器 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer 极谱滴定 1939 I. M. KolthoffT. D. Pan 单扫描极谱法 1948 A.Sev?ik 方波极谱 1952 C.BarkerI.L.Jenki 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung 极谱方法分类 1）?有电极反应并施加可变大振幅激发信号 a.??? 线性或循环扫描法 b.????交流示波极谱 c.??? 导数示波，微分极谱 d.??? 快速极谱 e.??? 单扫（多扫，导数单扫）极谱 2)有电极反应和施加可变小振幅激发信号 a. 级阶极谱 b.????脉冲和微分脉冲 c.????交流和相敏交流极谱 d.????方波极谱 e.????高频调谐极谱和射频极谱 讨论 经典直流极谱的缺点： 4、 直流示波极谱分析过程 5、 形成i~E曲线的条件 经典直流极谱的特点： 灵敏度高，最适宜的测定浓度范围约为10-2 -10-5mol/L. 相对误差一般为±2%,可与比色法等相媲美. 在合适的情况下,可同时测定4-5种物质,不必预先分离. 分析时只需很少的试样. 分析速度快,适宜于同一品种大量试样的分析测定. 电解时通过的电流很小(通常小于100微安),分析后溶液 成分上基本没有改变,被分析过的溶液重新进行测定,其结果 仍与前次相符. 凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质,都可用极谱 法测定. (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 (3)分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小， 待测物质的利用率低。 经典极谱法的局限性 1. 最低检测能力受到残余电流，主要是电容电流水平的限制 2.分辨率低，半波电位相差100mV的两个极谱波就不能有效地分开 3. 被测物质有效利用率低。在极谱分析中，只有很少量的被测物质参与电极反应 克服的办法是发展极谱分析新技术： 改进仪器 改进记录极谱电流的方法：如导数、单扫描法等 改变施加极化电压的方法：如方波，脉冲， 单扫描极谱法等 。 提高试样的分析利用率以提高测定灵敏度： ?? 如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。 第三节 现代极谱分析技术 一、单扫描极谱 二、极谱催化波 三、方波极谱 四、脉冲极谱 一、单扫描极谱法single sweep polarography 以前也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i--E—曲线进行分析。 直流极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变； 单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i--E曲线，单扫描极谱法，也由此得名。 单扫描极谱法与经典极谱法的基本原理相似，主要区别在于： 直流极谱法：加入的电压速率慢，一般为5mV/s，记录的电流电压曲线呈S形，极谱波是许多汞滴上的平均结果，汞消耗多，速率慢。 单扫描极谱法：增加电压的速率快，一般为250mV/s，其电流---电压曲线呈峰形，是在一滴汞上得到的完整的极谱图。 （一）基本装置 单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三?个部分： 极化电压发生器--产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒； 电解池--为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极； 显示装置--以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。 消除方法：可采用加入少量表面活性物质（约0.02%～0.002%） ，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。 加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力