第三章 直流极谱法.ppt

作业 1、在极谱分析法中，经常使用滴汞电极。请列举滴汞电极的5个主要特点，包括优点和缺点 2、尤考维奇方程式是极谱分析法的理论基础，请回答下列问题： （1）、写出尤考维奇方程式， （2）、什么是毛细管特性常数？它与汞柱高度之间是什么关系？ （3）、影响扩散电流的主要因素有哪些？ 3、简述极谱分析中的干扰电流的种类和消除方法 第五章 直流极谱法 和扩散电流理论 普通（直流）极谱法的基本原理 1.基本装置和电路 2.极谱波的形成 电容器的储电量 迁移电流 (1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成： if = id + im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。 极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 一. 氧化还原反应型催化波 （平行催化波） 钛（Ⅳ）-草酸-氯酸钾催化波 （２）化学反应平行于电极反应  络合物吸附波有三种主要类型： 1．络合物中金属离子还原 2．络合物中配位体还原 3．络合物中金属离子和配位体同 时还原 钆-邻苯二酚紫络合物吸附波 （2）络合物的极谱波 ??? 考察最简单且常见的一种情况：电极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间完成且仅有一种配位数，络离子还原为金属并形成汞齐的： ―――与简单离子的极谱波方程形式一样。 从以上的关系式可以看出：E 1/2与溶液的组成，络合物的不稳定常数，配位数及配合剂的浓度有关，而与络合物的浓度无关；可以利用此式进行电化学和络合物的研究。 ---保持其它条件不变的情况下，测量不同Cx时的E?,做E ?--lgCX曲线,可以判断电极反应的可逆性；直线斜率为 若n为知，可以求得配位数Ｐ； 若配位数Ｐ已知，可以求反应的电子 转移数n。 从络合物的(E 1/2)c与简单离子的(E 1/2)s可以求络合物的K不稳 ： 若 一般情况K不稳很小，而Cx较大，所以 络离子的半波电位比简单金属离子的要负。 若已知n、p、Cx则可以从△E1/2求算K不稳。 （3）有机物的极谱波 有机物的极谱分析与无机物比较，有其特殊之处： 1. 多数有机物的极谱波为不可逆波； 2. 有机电活性物质及其电极反应产物，一般为不带电荷的中性分子或自由基，不形成汞齐； 3. 有机化合物电极反应的电子转移数一般为偶数，电极反应通常有H+参加，极谱波的形状及 E 1/2与ｐＨ有关； 4. 有机化合物中的电活性基团一般为不饱和烃、卤代物、碳基化合物、有机酸、含氮或含硫化合物等，许多不溶于水，所以常常要在有机溶剂（需加入无机盐作为支持电解质）中进行极谱测定； 5. 有机物的极谱波有时还具有吸附波或动力波的性质。 先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程． 极谱催化波主要有两种类型： （１）氧化还原反应型催化波， （２）催化氢波。  极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10－6－10－8 mol/L，有时可达10－9 mol/L ，甚至10－10 mol/L。 在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。 通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。 电活性物质的氧化态Ｏ在电极上还原，生成还原态Ｒ，这是电极反应，还原产物Ｒ与溶液中存在的另一物质Ｚ（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质Ｏ。此再生出来的Ｏ在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。???? 值得注意的是，在整个反应中，物质Ｏ的浓实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种