几种土壤锰结核对Cr（Ⅲ）的氧化与锰矿物类型.doc

几种土壤锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化与锰矿物类型 刘桂秋1，2，刘 凡1，谭文峰1 1：华中农业大学农业部亚热带土壤资源与环境重点开放实验室，湖北 武汉430070； 2：西北工业大学空调制冷与太阳能应用研究所，陕西 西安 710072 摘要：以几种土壤锰结核为实验材料，研究了不同氧化锰对Cr(Ⅲ)的氧化特性。结果表明，供试锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化能力大小顺序为N1-1N4-1N2-1N5-1，与他们所含易还原性锰含量顺序不一致。换算成易还原性锰对Cr(Ⅲ)的氧化后，则其顺序为N4-1 N2-1 N1-1 N5-1。由组成供试锰结核的主要氧化锰矿物得知，对Cr(Ⅲ)的氧化能力：钠水锰矿 锂硬锰矿 钙锰矿，这可能与氧化锰矿物的结晶程度、晶体构造和Mn(Ⅳ)含量的差异以及Cr(Ⅲ)在氧化锰表面的吸附位置有关。 关键词：氧化锰；Cr(Ⅲ)；氧化 中图分类号：X131.3; S153 文献标识码：A 文章编号：1008-181X（2002）03-0241-04表1 采样地与供试结核的基本情况 样品编号 采样地 土壤类型 母质 土层深度 pH* 锰矿物类型 MnO2 还原性MnO2 交换性锰/总锰 /cm /(g(kg-1) /% N 1-1 湖南桂阳 红壤 砂页岩 20~100 7.43 锂硬锰矿 278.8 158.9 0.01 N 2-1 湖北武汉 黄棕壤 Q3 11~26 7.84 钠水锰矿，锂硬锰矿 99.4 88.5 0.22 N 4-1 湖北枣阳 黄褐土 Q3 15~34 7.33 锂硬锰矿，钠水锰矿 98.9 79.1 0 N 5-1 山东临沂 砂姜黑土 河流冲积物 15~42 7.96 钙锰矿，锂硬锰矿 105.4 87.8 0.02 *样水比为1∶2.5 锰氧化物是土壤和沉积物中常见的活性氧化物，由于其结晶度差、表面积大、PZC低、负电荷表面高以及易发生同晶替代等，不仅对重金属污染元素有很强的吸附能力，同时还对变价金属如Cr、As、Co及有机污染物有很强的氧化与催化氧化作用[1]，从而对它们在水土环境中的迁移、转化起着重要的调空作用。皮革、喷镀以及钢铁冶炼等工矿业生产所排放的废弃物含有毒性很强的变价重金属污染元素铬，其主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形态存在于水土环境中，并在一定的Eh范围内，受锰氧化物与有机质作用而发生价态的转换。Bartlette（1979）等从热力学理论推算氧化锰能将毒性低、移动性小的Cr(Ⅲ)氧化成高毒性、迁移性大的Cr(Ⅵ)[2]。Amacher和Baker（1982）等从实验上证明了Mn(Ⅳ/Ⅲ)氧化物在自然环境条件下能将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，并且与之存在的其它氧化物如氧化铁、氧化铝等都不能将Cr(Ⅲ)氧化。后也有对几种锰矿物δ-MnO2 、α-MnO2、γ-MnOOH的氧化特性研究表明，由于氧化锰的结晶程度不同，其对Cr(Ⅲ)的氧化有差异，其顺序为δ-MnO2 α-MnO2γ-MnOOH[3]。 以前对氧化锰氧化Cr(Ⅲ)的研究，大多限于人工合成的单一氧化锰矿物，对自然环境中几种混合存在的氧化锰矿物的研究很少。海洋、湖泊和土壤中富锰的新生体—锰结核，不仅对环境的变迁具有指示作用，而且是水土环境中氧化还原反应的主体。由于其锰矿物组成不是单一的，对Cr(Ⅲ)的氧化具有其复杂性。为此，本文在已确定它们的矿物组成条件下，来分析几个不同地区的土壤锰结核对Cr的氧化特性，希望为铬污染的环境治理提供一些参考。 1 材料与方法 1.1 实验材料 供试土壤锰结核分别采自湖南、湖北、山东等省的4个土壤剖面，基本情况列于表1。采集的结核先用去离子水将表面洗净，选取粒径小于5 mm的结核，经磨细、过0.25 mm筛备用。 1.2 实验方法 1.2.1 供试锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化特性 在一系列含有0.1 g供试样品的塑料离心管中，分别加入浓度0.01~4 mmol·L-1系列的Cr(NO3)3溶液10 ml（样/液比1∶100），用KNO3溶液将离子强度控制在0.01，并调节悬液pH=5.0，25 ℃下振荡4 h，离心，倒出上清液，再加入0.01 mol·L-1 KH2PO4溶液10 ml解吸Cr(Ⅵ)，振荡2 h，离心，上清液保留待测。 1.2.2 土壤锰结核中锰的价态分析 图1 锰结核对Cr(Ⅲ)的氧化量曲线 将土壤锰结核粉末样在KRATOS XSAM800 X射线光电子能谱仪上，用MgKαX射线分析Mn2p电子结合能（BE）。测试条件为：真空3×10-7Pa，电流16 mA，电压12.5 kV，电子出射角40°，能量准确度±0.1 eV。分别录制试样的XPS全谱和Mn2p3/2高精度窄区谱，据此作锰的定量和化学状态分析。数据用C