第一部分 表面与界面基础 2 - 表面动力学.ppt

表面动力学 Surface Kinetics 面缺陷形成的主要机制: 热激发和电子转移 ◆表面增原子 ◇在二维点阵以外出现额外的同质原子⑨⑩ 。 ◇图中，新增原子： 二 色心和极化子 F心是色心中的一种。色心：在光谱研究中，在可见光区出现峰值吸收中心（带）色心的形成过程称为增色过程。碱卤化合物NaCl，LiCl，KCl，RbC1，CsCl等均可发现F心吸收谱。M心： 由一个F心和一对正、负离子缺位聚集而成；N心： 由一个F心和两个负离子缺位聚集而成；R1心：由一个F心和另一个负离子缺位聚集而成，两个负离子缺位 共同俘获一个电子；R2心：两个F心的聚集。 “V心”——V带——将碱卤化合物晶体置于卤素气氛中增色时，在紫外光区和紫色光区出现另一个吸收带。 极化子指电子进入离子晶体表面所造成的点阵畸变。当电子进入晶格后，将吸引邻近正离子并排斥离于，从而产生离子位移极化。由此产生的库仑场成为束缚电子的陷阱，使电子处于“自陷”束缚态。一个“自陷”态电子和晶格的极化畸变，构成了一个“准粒子”，称为“极化子”，图示。 极化子没有固定中心，在晶格中不停地移动。极化子的存在，可以比较深刻地揭示晶体电阻率随温度变化的规律，并把极化子同声于的互相作用引入晶体电阻率机构中。 关于形成能和迁移能的讨论和严格地计算应该应用量子理论。但精确地讨论比较困难，一般仍采用经典的近似方法。 (一) 表面点缺陷的形成能（在TLK结构中）◆空位形成能ΔEvf包括 ： ΔET：从表面上移动一个原子离开台面点阵所需能量； ΔEK：该原子落入另一格点(拐结或台阶边缘)时，需要消耗能量； ΔEvR：同时台面失去一个原子后，台面空位周围点阵弛豫畸变耗能为。因此，形成表面空位全过程的能量，即形成能ΔEvf为: ΔEvf = ΔET - ΔEK - ΔEvR  ◆表面增原子(adatom)的形成能ΔEaf : ΔEaf = ΔEk - ΔET - ΔEaR Δ Ek 为原于脱离格点(多自拐结处)所需能量；ΔET 为原于占据台阶格点位置耗能； ΔEaR 为由于台面或台阶吸附一个增原于而引起点阵畸变所消耗的表面弛豫能。 点缺陷的形成能和迁移能的数量级：对Cu, W而言： （111）面缺陷形成能ΔEvf ＝19.3[Kcal/mol], ΔEaf ＝22.8[Kcal/mol]. 其晶体结合能为80.4[Kcal/mol]，约为表面缺陷形成能的4倍。 (二)表面缺陷迁移能ΔEm 表面原子或表面空位由一个平衡位置越过势垒跃迁到邻近格点位置时所需要的能量，其数值等于原子互作用势垒的高度，图示。 ` (三)表面缺陷形成熵 ◇利电原子的势函数，可以根据晶格振动模型计算出原子在格点附近(势谷)作微振动的固有的谐频率ν0 ，以表示理想表面原子的本征振动。 ◇表面出现缺陷时，缺陷周围的点阵畸变，使原子振动频率不同于固有频率，以νf表于平面出现缺陷时的点阵振动频率。 以下讨论出现表面增原于情况。 由玻尔兹曼关系：S=κlnW 得熵增（组态熵）： 将晶体视为“爱因斯坦固体”(Einstein So1id)，即在固体比热的爱围斯坦模型牛假设的，固体原子均以相同频率振动。设表面原子数为N，则表面振功频率总数为3N。 表面增原子的形成形成熵： ν0 i=1, 2, 3,….3N (四)表面缺陷迁移墒 表面缺陷的迁移过程中发生原子的跃迁。显然，缺陷处于平衡位置（势谷)时点阵的振动状况，与缺陷跃迁过程(处于势垒位置)中点囝的振动状况不同，造成了系统微观上的墒增，称为表面缺陷迁移熵，以ΔSm表示。 仍讨论表面增原子情况。以νi表示缺陷跃迁前的振动频率，假定振动被限制在缺陷跃迁的垂直方向，则νi为约束态振动频率， νm表示缺陷处于势垒顶部位置时点阵的振动频率。则有： 四 表面点缺陷浓度 表面扩散 表面扩散的主要机制：表面缺陷的形成机制[空位、增原子、位错 主要反映特征：表面扩散系数 主要讨论表面扩散系数的微观表述 原子的跃迁几率 类似于分子的布朗运动. 分子的自扩散系数: 式中D’只表示跃迁机制; α为常数，对于晶体与点阵结构有关， 如简单立方晶体，一维扩散取1/2，二维扩散取1/4，三维扩散取1/6； l为分子运动平均自由程，对于晶体为