从自模式曲线分辨到渐进类因子分析法.pdfVIP

书 ／影 分析化学1994 ， 22(3)：288～293 评述与进展 288 · FENXI HUAXUE (ChineseJournalofAnalyticalChemistry) 从 自模式曲线分辨到渐进类因子分析法 用于色谱波谱联用仪产生的二维分析数据的渐进类分析法作了详尽 的讨论 这些新化学计 一 量学方法 的涌现 ，对复杂的未知分析体系的定性定量分析 ．将带来探刻的变化 。 珑 关键词 分析化学计量学 ·色谱光谱分辨．自模式曲线分辨 ，渐进因子分析法 讦止 鼢 1 弓 也] 珐 一 般分析化学体系，按其已知条件及分析 目的可简明地分成三类，即所谓 “白色”、“灰色”、 “黑色”分析体系 “ 。由Lawton等于 1971年发展的 自模式曲线分辨法 (Se[~Model[ngCurve Resolution，SMCR)0是针对其中一种最 困难的分析体系，即分析前对待测样本几乎一无所 知，亦可看成是无标样的分析样本，故定性定量必须一起完成。1984年美国分析化学杂志的两 一 年一度的化学计量学专业综述中，Delancy给出了如此评论：将 SMCR用于联用色谱数据时， 其最高 目标为：测定重叠色谱峰的组份数 目，分辨出每个组分的光谱和浓度分布 曲线 ，而毋需 对光谱与色谱的峰形状、位置及本体作任何假设 “。本文准备着重讨论的渐进类解析法大都是 一 基于SMCR发展起来的，对该法的产生与发展作简要介绍将有利于更深刻地理解渐进类解析 方法 。 ～ ～ 2 SMCR 的 发 展 简 况 袖 SMCR主要基于主成份分析 ，对一组含不同浓度 比例的混合物光谱进行因子分解； A = TP (1) 式中A为 (”×m)阶的吸光度矩阵，表示有 个混合物光谱，每个光谱含m个波长点；与—分 别为(”×n)和 (。× )的正交矩阵。n为主成份数。在不同物种具有不同光谱之假设之上，一般 可认为是体系中纯组份个数。P 矩阵有时称为抽象光谱阵。SMCR只有两个假设：1)混合物 光谱符合线性加合性；2)光谱量测直 i浓度只可为正值。故其适应性相当广泛。利用第二假设 条件，SMCR可求得一可行解域。图 1示出的是一两组份体系一组可行解域之光谱族。该法由 ． Kowalski等引入分析化学，分别研究了与色谱联用的质谱或光谱的两组份 ，三组份以上混合 体系之纯物质光谱解析 ]。因对三组份以上混合体系该法对可行解域的确定将变得十分困 难．故Borgen和Kowalski对其降维技术进行了详尽了研究”：，Borgen等还对 4个组份可行 ’ 域之确定进行了具体研究 。然而，循此途径继续研究似乎将收效不佳 ，原因有二；1)该法只能 求得一组可行解，不唯一}2)对 4个组份混合体系之可行解域确定 尚且十分困难 ，高于 4个 蕞磊慧息苍 嚣黑 ． 第 22卷 分 析 化 学 289 组份的则更是艰难了。该法离实际应用存在一段距离。 由于 sMCR具有 以上局限 ，不少化学工作者 又作了努力探索。Meister 提出一附加假设 ，即 纯物质波谱在可行解域 内相似程度应最小，用数 学语言描述应为该协差阵之行列式值应最大，藉 线性规划法找出一组最可能解 。Sasaki等则研究 了纯物质光谱 自身之特点，提出一种用导数光谱 的墒函数来确定纯物种的可能光谱 。他们认 为，如系纯物质，其一阶或二阶导数光谱之熵函数 当趋于极小，据此可以可行解域中找到可能的纯 物种光谱 。Vandeglnste等 则提出另一附加条