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电化学合成 ?? 电化学合成法及其特点 ?? 电化学的基本概念和基本定律 ?? 水溶液中电沉积金属及应用 ?? 熔盐电解和熔盐技术 ?? 非水溶剂中无机化合物的电解合成 电化学合成法及其特点 电化学合成法的含义：在导电的水溶液、熔融盐和非水溶剂中，通过电氧化或电还原过程而制备出不同种类与聚集状态的单质或化合物。包括： ?? 金属、合金、镀层 ?? 最高价态、特殊高价化合物 ?? 中间价态、特殊低价化合物 ?? C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物 ?? 非金属元素间化合物 ?? 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量比氧化物 电化学法的特点 ?? 合成体系清洁，产物纯度高 ?? 可制备高氧化态或低还原态化合物 ?? 可选择性地制备特定价态化合物 ?? 可制备一些特殊的物质或聚集态 参考书目 Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds – A Bibliography Nagy Zoltan, New York and London: Plenum Press, 1984. Electrochemical Techniques of Inorganic Chemists Headrige J B., New York: Academic Press, 1969. 电化学的基本概念和基本定律 法拉第定律：电解时，电极上发生变化的物质的质量与通过的电量成正比。 G = E ? Q / 96500 G 析出物质的质量（单位g）； E 析出物质的化学当量（单位g/mol） ； Q 电量（单位C）； 电流效率：实际析出的物质质量与电解定律计算出来的理论值之比 电流密度：单位电极面积上所通过的电流（单位A/m2） 理论上每通过1 F(96500C)电量发生1mol电子转移。 Nernst方程 在任一电解质溶液中浸入同种金属的电极，在金属和溶液间产生电位差，称为电极电位(E)： E = E° + (2.3RT/nF)lga E° 标准电极电位 R 8.3 J/(mol·K)，气体常数； F 96500 C/mol，法拉第常数； n 离子的氧化态； a 溶液的活度; 对于任意氧化还原电对可表示为： E = E° + (2.3RT/nF)lg(a氧化态/a还原态) 常见金属的标准电极电位 基本概念 分解电压（E外）：电解质开始分解时的外加电压 超电压（ΔE不可逆） : 实际分解电压与理论分解电压的差值，其关系为： E外= E可逆+ ΔE不可逆+ E电阻 E可逆 可逆电解池的电动势； E电阻 电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； 浓差过电位：电极附近电解质的浓度低于本体浓度 电阻过电位：因电极表面形成薄膜或其他物质而阻碍电流的通过 活化过电位：由电化学极化引起，在电极上有氢或氧生产等气体形成时较为显著。 影响超电压的因素 电流密度 电极材料 析出形态：固体小，气体大。 水溶液中电沉积金属及应用 合成对象 市场上难以得到的特殊金属 比市售品更高纯度的金属 具有特殊形状和性能的金属 实验室或废物中回收金属 基本方法 用粗金属原料为阳极，在阴极获得纯金属 以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解提取 电解液组成 一般以金属的硫酸盐、磺酸盐、氯化物为宜。 其选择标准为： 含一定浓度的欲得金属，性质稳定?? 电导性能好 具有适合在阴极析出金属的pH值 具有金属收率好的电沉积状态 较少产生有毒、有害气体 水溶液中放电顺序 游离的金属阳离子按金属活动性顺序的逆顺序放电，H+ 在Mn2+之后放电，Mn前金属离子不放电。 简单阴离子按S2-CN-I-Br-Cl-OH-顺序放电，F-不放电； 最高氧化态含氧酸根离子一般不放电； 低氧化态含氧酸根离子易被氧化，按其还原性顺序先后放电。 水溶液中金属电沉积实例 影响因素 电流密度：低有利于生成较大晶状沉积物，高有利于生成细小晶粒或粉末。 温度：提高温度有利于金属离子向阴极扩散而使电沉积均匀，但同时加速成核速率沉淀变粗糙。 添加剂：少量有机物质（糖、樟脑、明胶等）可使沉积物晶粒变细，金属表面变光滑。 配体：配体配位能力越强，金属离子浓度越低，沉淀物越致密、光滑。 电解析出金属的形态倾向 粉体电解装置 电解材料 阳极：为待提纯的金属粗品；导线用同种金属或可将阳极-导线接触部分覆盖，使之不与电解液接触。 阴极：可高效率地回收析出金属的平板状或圆筒状材料，表面积应比阳极大。 隔膜：隔离阴阳两极的物质，必须不被电解液所侵蚀，有适当的孔隙度、厚