,二硝基咪唑转化为,二硝基咪唑的研究现状(DOC可编).docVIP

1,2-二硝基咪唑转化为2,4-二硝基咪唑的研究现状 侯云玥，郑博 （中北大学化工与环境学院，山西 太原030051） 【摘要】：2, 4-二硝基咪唑的合成方法主要有两个方向：第一个是由2-硝基咪唑硝化生成，第二种是1，4二硝基咪唑热重排生成，有多种热重排方法。第一种为硝化生成法，由于2-硝基咪唑的价格昂贵, 反应生成的副产物比较多, 而且纯度低, 得率低, 因此这种方法很难工业化。到目前为止, 制备2, 4-DNI一般采用将1, 4( 5)-经过热氯苯溶液、热重排的工艺路线, 由于此合成路线原料易得, 价格低廉, 适合工业化生产, 美国现已实现小规模生产。 【关键词】:咪唑；氮杂环化合物；1,2-二硝基咪唑 (1,2-DNI)；2,4-二硝基咪唑 (2,4-DNI)；1,4-二硝基咪唑1,4-DNI；2-硝基咪唑硝化法；热重排法；微波重排法 咪唑（Imidazole） 【分 子 式】C3H4N2 分子结构图为 咪唑类主要用作环氧树脂的固化剂，在日本占咪唑类消费量的一半以下，其用量为环氧树脂的0.5%-10%咪唑类化合物可用作抗真菌药、抗霉剂、低血糖治疗药、人造血浆等，还可用作治疗、人造血浆等，还可用作治疗滴虫病及火鸡黑头病的药物.2010年J. Med. Chem[1]通过利用 68GA示踪硝基咪唑衍生物在被移植肿瘤的小白鼠上的测试已经证明了Ga-NOTA-NI 的酰胺氧 有助于利用X射线形成金属络合物。我们把他们用68GA标记起来，发现68Ga-NOTA-NI 和68Ga- SCN-NOTA-NI都被高效率的标记了（96%）并且在室温下的培养基中和37摄氏度的人血清中处于稳状态。在体外细胞摄取实验中使用 CHO和 CT-26 ，在缺氧条件下细胞系对两种药剂的吸收明显增加。 含能材料中多氮杂环化合物含氮量高, 分子中含有大量的N-N和C-N高能量的化学键, 因而具有很高的生成焓。同时由于杂环的稳定性而使以环为基础的修饰和改性成为可能, 这包括增加多个含氮量很高的杂环, 或者是叠氮基团, 或者是环上的硝基化改性等 。近几十年来, 唑系含能材料一直是火炸药领域比较活跃的课题, 一系列新的化合物相继被合成出来。然而对于咪唑类含能化合物的研究比较少, 更多的是对于咪唑在医药方面的开发与研究。20世纪70年代以来, 国外在叠氮基取代咪唑方面做了不少研究, 并发现多硝基咪唑在含能材料方面具有许多优点。 Young Gu Cheun, Bang Sam Park[2]等人通过研究指出利用 借鉴半经验法、从头开始研究、密度泛函理论计算的方法研究了咪唑、4-硝基咪唑、5-硝基咪唑、4，5-二硝基咪唑的分子结构。与试验数据相比，B3LYP和MP2与6-31G? 进行演算，基组都能提供平均误差小于0.01 ? 的键长和平均误差小于1°的键角这些优良的几何特征。即使超临界流体的结果比利用电子相关效应的结果要略差一点，但HF/3-21G 和 HF/6-31G*的计算仍能提供合理的几何特征，并且从现实意义上讲更可能有实用性。 2,4-二硝基咪唑：2,4- dinitroimidazole(2,4-DNI) 分 子 式：C3H2N4O4 分 子 量：158.07 2, 4-二硝基咪唑是咪唑的2位和4位氢被硝基取代的一种硝基五元杂环化合物, 有芳香性，黄色固体, 有无定型和晶体两种状态, 不溶于一般的溶剂, 如水、甲醇等。现在主要作为高能不敏感单质炸药。Dr. Damavarpu[3]首次发现它的能量比TATB 高30%, 摩擦感度、撞击感度、爆发点、真空热稳定性优于RDX和HMX, 此优点被发现以后, 2, 4-DNI在含能材料领域即被广泛研究, 俄罗斯、韩国、日本、印度、澳大利亚等国都对它的爆炸性能进行了研究, 而美国对此研究处于领先地位。 2, 4-二硝基咪唑的合成方法主要有两个方向：第一个是由2-硝基咪唑硝化生成，第二种是1，4二硝基咪唑热重排生成，有多种热重排方法。 1,4-二硝基咪唑(1,4-dinitroinidazole)简称1,4-DNI，是含能材料2,4-二硝基咪唑、2, 4,5-三硝基咪唑[的重要中间体, 其合成普遍采用醋酐法, 即4-硝基咪唑加到乙酸、乙酸酐和浓硝酸混合液中硝化合成[2-3]。此法会产生大量的有机废酸，经济性不高。新型绿色硝化剂N2O5 与工业上最常用的硝硫混酸等硝化剂相比具有如下优点[4]: ① 温度易控制, 反应基本不放热; ② 无需废酸处理; ③ 产物分离简单, 通常蒸出溶剂即可; ④ 对多官能团反应物硝化选择性高; ⑤ 不会发生氧化等副反应。本文以五氧化二氮/二氯甲烷为绿色硝化体系，对4-硝基咪唑进行硝化制备1,4-DNI，得到满意的结果。 在早年，主要使用2-硝基咪唑硝化法：意大利米兰Lepetit