5天然水体中的氧化还原平衡.ppt

? 马双忱 氧化还原反应和平衡 从本质意义说，氧化还原反应涉及均一相中电子迁移过程。其反应物中变价元素的价态发生了变化。经此变化后，物质的环境化学行为有异于原反应物，常表现为溶解度、络合物形成能力、酸碱反应性等方面的差异。由此打破体系原有化学平衡，并进一步引起通常发生在变价产物与水（或H+、OH-）之间的反应，从而形成更新的产物。 水体中氧化还原反应的类型 水体中氧化还原反应约可分为： ①化学氧化还原反应； ②生物氧化还原反应； ③光化学氧化还原反应。 光化学氧化还原反应 光化学氧化还原反应的最简单表示式如下（以AY表示反应物分子） 能斯特（Nernst)方程及其电子活度表达式 作为半反应平衡状态表征参数的电极电位E，可用能斯特方程表示： E=Eθ+ Ox + ne Red 与Nernst方程比较 复合的氧化还原体系 自然环境是一个由水、土壤、大气、生物等环境要素构成的统一整体，也是一个由许多无机的和有机的氧化还原单一体系所复合的复杂体系。因此，在自然环境中氧化还原反应进行的方向和强度在很大程度上决定于整个复合体系的氧化还原电位。计算表明，复合体系的电位介于各个单体系的电位之间，而接近于含量较大的单体系的电位。如果某一单体系的数量较其他单体系大得多，则复合体系的电位将几乎等于存在量多的单体系的电位值，这一含量较多的体系被称为“决定电位体系”（Determing potential system）。对于自然环境这个复杂的体系而言，在一般情况下，氧体系是决定电位体系。在含有大量有机质的环境中，有机质体系可作为决定电位体系。 天然水中pE的极限 水可被氧化 2H2O O2＋4H+＋4e- （1） 或被还原 2H2O＋2e- H2＋2OH- （2） 这两个反应决定了水中pE的极限。在氧化性的一边（相对较正的pE值），pE值受水的氧化作用限制。氢气的放出限制还原性一边的pE值。因为这些反应包含氢离子和氢氧离子，所以是依赖pH的。 天然水体的氧化还原分类： 根据环境中游离氧、硫化氢及其他氧化剂和还原剂的存在情况，有人将自然环境划分为氧化环境、不含硫化氢的还原环境、含硫化氢的还原环境三种基本类型。 ①氧化性水环境：指游离氧含量丰富的环境，有时也含有其他强氧化剂。这类环境体系在碱性条件下，E略高于零，通常大于0.15V，最高达0.6～0.7V；在酸性条件下，E大于0.4～0.5V。这类环境体系具有强氧化能力。在其中，钒、铬等处于高氧化态，形成可溶性盐，具有高迁移能力。铁、锰等则形成高价难溶化合物，迁移能力很弱。如河水、正常海水等。 ②含硫化氢的还原性水环境：指不含游离氧和其他强氧化剂而含大量硫化氢的环境。这种环境体系的E值低于零，甚至达-0.5～-0.6V。在这里硫化氢的浓度有时可达2g/L甚至更高，从而导致形成各种难溶的金属硫化物沉淀（如硫化铅、硫化铜、硫化汞、硫化镉、硫化镍、硫化钴等），阻止这些元素的迁移，使其富集于底泥之中。比如富含有机物、pE低的还原性水。 作业 P84：5，6，7 如果两个单体系， 一为: Cu2++e- Cu+ pE0=5.82 其中，[Cu2+ ]=10-3 mol/L, [Cu+]=10-4 mol/L, 计算得出pE =4.82。 另一为: Fe3+ +e- Fe2+ pE0=13.0 其中，[Fe3+]=10-3 mol/L, [Fe2+]=10-1 mol/L, 计算得出pE =11.0 。 如果各取1升，构成一个混合体系，其pE可用下式算出， pE混合 =pE=pE0 +lg (2-36) 鉴于混合后的体积稀释效应并假定Fe3+ 被Cu+还原，得: [Fe3+]= =4.5×10-4 mol/L （三价铁被亚铜离子还原） [Fe2+]= =5.005×10-2 mol/L