W_nNi_m(n+m=8)团簇轨道能级与芳香性的理论研究.pdf

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第 29卷 第 6期 计 算 物 理 Vo1.29.NO.6 2012年 11月 CHINESE J0URNALOF COMPUTATIONALPHYSICS NOV,2012 文章编号:1001-246X(2012)06-O913-08 W Nim(+m=8)团簇轨道能级与芳香性的理论研究 张秀荣, 李 扬, 尹 琳 (江苏科技大学数理学院,江苏 镇江 212003) 摘 要 :用密度泛函理论 (DFT)中的b31yp方法 ,在 Lanl2dz基组水平上对 w Ni(n+m=8)团簇的各种可能构型 进行几何参数全优化 ,得到它们 的基态构型;并对基态构型的轨道能级分布、能隙、HOMO、LUMO能级、芳香性和热 力学性质进行分析 ,结果表 明:团簇 w Ni,和 w Ni:的Alpha轨道和 Beta轨道是完全简并的,所有 电子都是严格两 两配对的;团簇 w Ni能隙最小,化学活性最强,组成前线轨道的成分基本相 同;W Ni能隙最大,化学活性最弱;团 簇w Ni,w Ni,,w Ni:,w Ni。具有芳香性,w Ni具有反芳香性 ;团簇的生成焓都是负值,为放热反应 ,热力学上是 稳定 的. 关键词:W Ni(n+m=8)团簇;轨道能级;芳香性;密度泛函理论 中图分类号 :O641 文献标识码 :A O 引言 团簇的空间尺度在几 A至几百A的范围内,是各种物质由原子 、分子 向块体物质转变的过渡态,从而架 起了从原子 、分子到合金或化合物的桥梁.过渡金属元素 因含有 d电子,形成 的混合 团簇具有更特殊 的电子 结构和物理化学性质 ,在冶金 ,磁性和催化等领域 占有重要 的地位 ¨ .块体 的w-Ni合金材料 ,因其有很高 的硬度、较好的耐磨、耐蚀性和延展性,抗高温氧化、易脱模、不粘着等特殊性质,引起了许多科学家的广泛兴 趣 ¨ ].如舒霞,吴玉程等人 ¨通过电沉积方法成功制备Ni-w 合金纳米晶体,并研究电流密度、镀液 pH、 温度等多个工艺参数对 Ni—w合金显微硬度、镀层表面质量的影响,发现Ni-w合金纳米晶镀层具有较高的 抗腐蚀性 ;TohruYamasaki 利用电沉积方法获得的Ni-w合金具有很强的延展性和抗拉强度 ,可以沿一个 角度旋转 180。而不使材料断裂.然而国内外对钨镍合金团簇 的研究还比较少,本课题组利用密度泛函理论 中的b3pw91方法在 Lanl2dz基组水平上对w Ni(n+m≤7)团簇的基态结构、稳定性、电子和光谱性质进 行了系统研究n ,最近又对w Ni(n+m=8)团簇 的几何结构和稳定性进行了计算研究 ,本文是在前面 工作基础上利用分子轨道理论研究 w Ni(n+m=8)团簇 的轨道能级分布,并结合分子轨道 图对团簇 的能 级分布规律和其它性质的关系做进一步研究,以期为实验上制备钨镍混合团簇或纳米材料提供理论指导. 1 计算方法 对于开壳层体系分子,在理论计算 中,体系的电子有两种排布方法,一种是电子 自旋限制理论,即对于 个原子核和 Ⅳ个电子组成的分子体系,2p个 电子填充在闭壳层轨道中,另外 (Ⅳ一2p)个电子填充在开壳层 轨道 中;另一种是 电子 自旋非限制理论 ,在该理论下,分子空间轨道被分为两套分别计算 ,对于 由 个原子 核和Ⅳ个 电子组成的分子体系,体系的电子被分为P个 电子和 q个 电子,其 中P+q=N,在该模型下,两套分 子轨道将有两套不同的组合系数确定.电子 自旋非限制理论优点在于 :在该理论下分子空问轨道分为两套数 据分别计算,更接近分子 中真实电子的运动方式,计算得出的数值更精确 ;缺点是计算量相对较大,花费的时 间更长.为使计算结果更加准确 ,本文采用的是电子 自旋非限制理论 ,在电子 自旋非限制模型下,采用密度泛 函理论中的杂化密度泛函b31yp方法 ,选用双 ‘价电子基组和相应的 LosAlamos相对论有效核势 (RECP), 收稿 日期 :2012—01—31;修 回日期 :2012—05—16 基金项 目:国家 自然科学基金 和江苏省 自然科学基金(BK2010343)资助项 目 作者简介 :张秀荣 (1957一),女 ,硕士,教授 ,研究方 向:计算团簇物理,E-mail:zh4403701@126.COITI

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