W_nNi_m(n+m=8)团簇轨道能级与芳香性的理论研究.pdf

第 29卷 第 6期 计 算 物 理 Vo1．29．NO．6 2012年 11月 CHINESE J0URNALOF COMPUTATIONALPHYSICS NOV，2012 文章编号：1001-246X(2012)06-O913-08 W Nim(+m=8)团簇轨道能级与芳香性的理论研究 张秀荣， 李 扬， 尹 琳 (江苏科技大学数理学院，江苏 镇江 212003) 摘 要 ：用密度泛函理论 (DFT)中的b31yp方法 ，在 Lanl2dz基组水平上对 w Ni(n+m=8)团簇的各种可能构型 进行几何参数全优化 ，得到它们 的基态构型；并对基态构型的轨道能级分布、能隙、HOMO、LUMO能级、芳香性和热 力学性质进行分析 ，结果表 明：团簇 w Ni，和 w Ni：的Alpha轨道和 Beta轨道是完全简并的，所有 电子都是严格两 两配对的；团簇 w Ni能隙最小，化学活性最强，组成前线轨道的成分基本相 同；W Ni能隙最大，化学活性最弱；团 簇w Ni，w Ni，，w Ni：，w Ni。具有芳香性，w Ni具有反芳香性 ；团簇的生成焓都是负值，为放热反应 ，热力学上是 稳定 的． 关键词：W Ni(n+m=8)团簇；轨道能级；芳香性；密度泛函理论 中图分类号 ：O641 文献标识码 ：A O 引言 团簇的空间尺度在几 A至几百A的范围内，是各种物质由原子 、分子 向块体物质转变的过渡态，从而架 起了从原子 、分子到合金或化合物的桥梁．过渡金属元素 因含有 d电子，形成 的混合 团簇具有更特殊 的电子 结构和物理化学性质 ，在冶金 ，磁性和催化等领域 占有重要 的地位 ¨ ．块体 的w-Ni合金材料 ，因其有很高 的硬度、较好的耐磨、耐蚀性和延展性，抗高温氧化、易脱模、不粘着等特殊性质，引起了许多科学家的广泛兴 趣 ¨ ]．如舒霞，吴玉程等人 ¨通过电沉积方法成功制备Ni-w 合金纳米晶体，并研究电流密度、镀液 pH、 温度等多个工艺参数对 Ni—w合金显微硬度、镀层表面质量的影响，发现Ni-w合金纳米晶镀层具有较高的 抗腐蚀性 ；TohruYamasaki 利用电沉积方法获得的Ni-w合金具有很强的延展性和抗拉强度 ，可以沿一个 角度旋转 180。而不使材料断裂．然而国内外对钨镍合金团簇 的研究还比较少，本课题组利用密度泛函理论 中的b3pw91方法在 Lanl2dz基组水平上对w Ni(n+m≤7)团簇的基态结构、稳定性、电子和光谱性质进 行了系统研究n ，最近又对w Ni(n+m=8)团簇 的几何结构和稳定性进行了计算研究 ，本文是在前面 工作基础上利用分子轨道理论研究 w Ni(n+m=8)团簇 的轨道能级分布，并结合分子轨道 图对团簇 的能 级分布规律和其它性质的关系做进一步研究，以期为实验上制备钨镍混合团簇或纳米材料提供理论指导． 1 计算方法 对于开壳层体系分子，在理论计算 中，体系的电子有两种排布方法，一种是电子 自旋限制理论，即对于 个原子核和 Ⅳ个电子组成的分子体系，2p个 电子填充在闭壳层轨道中，另外 (Ⅳ一2p)个电子填充在开壳层 轨道 中；另一种是 电子 自旋非限制理论 ，在该理论下，分子空间轨道被分为两套分别计算 ，对于 由 个原子 核和Ⅳ个 电子组成的分子体系，体系的电子被分为P个 电子和 q个 电子，其 中P+q=N，在该模型下，两套分 子轨道将有两套不同的组合系数确定．电子 自旋非限制理论优点在于 ：在该理论下分子空问轨道分为两套数 据分别计算，更接近分子 中真实电子的运动方式，计算得出的数值更精确 ；缺点是计算量相对较大，花费的时 间更长．为使计算结果更加准确 ，本文采用的是电子 自旋非限制理论 ，在电子 自旋非限制模型下，采用密度泛 函理论中的杂化密度泛函b31yp方法 ，选用双 ‘价电子基组和相应的 LosAlamos相对论有效核势 (RECP)， 收稿 日期 ：2012—01—31；修 回日期 ：2012—05—16 基金项 目：国家 自然科学基金 和江苏省 自然科学基金(BK2010343)资助项 目 作者简介 ：张秀荣 (1957一)，女 ，硕士，教授 ，研究方 向：计算团簇物理，E-mail：zh4403701@126．COITI