卟啉化合物的合成理化性质及其应用.doc

2012.11.13-2012.11.22 卟啉化合物的合成、理化性质及其应用 This experiment in the DMF solution such as slow drop and mole ratio of pyrrole and benzaldehyde mixture, oil bath heating reaction, the crystallization in a column rotary evaporation get pure product four phenyl porphyrin (TPPH2). Keyword：porphyrin、preparation、metalloporphyrin 1.前言 卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于同一平面内。在植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝脏、血液细胞、植物中的过氧化氢酶、牛奶等一系列具有重要生理功能的物质中，都含有卟啉或类卟啉的骨架。它们都是起着重要的生理作用的活性中心。除了生物活性外，卟啉及类卟啉化合物具有大共轭平面的特殊结构，使得其广泛应用于催化、新材料的开发、微量分析等领域。 本实验采用在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 2.实验部分 2.1、仪器与药品 仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1、14#×2）、双颈烧瓶（50mL,19#×2）、茄形烧瓶（250mL，24#）、滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、氩气钢瓶、干燥器、油浴、磁力搅拌器、回流装置。 药品：DMF、无水氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性氧化铝、二氯甲烷、四水合乙酸钴等。 2.2、实验方法 在DMF溶液中缓慢滴加等摩尔比的吡咯和苯甲醛混合液，油浴加热反应，在经结晶过柱旋转蒸发得到纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。 在氩气氛围中TPPH2与10倍量的四水合乙酸钴油浴反应，再冰水冷却反应液，烘干过柱旋转蒸发得到卟啉钴化合物。 2.3、卟啉化合物的合成及分离 在装有搅拌和无水氯化钙干燥管的回流装置中，加入干燥的DMF15mL和无水氯化铝4g，加热至DMF回流。缓慢滴加等摩尔吡咯和苯甲醛混合液（分别为3.35g和5.3g）,反应2h后待反应液冷却至室温后加等量乙醇，在继续用冰冷却24h，抽滤得到蓝色晶体。用热水洗两次，乙醇洗两次，干燥。粗产品经中性氧化铝色谱柱提纯，用二氯甲烷做淋洗剂，将溶液真空旋转至干，得到纯产品TPHH2。 2.4、金属卟啉化合物的合成与分离 在25mL的双颈烧瓶中加入0.15g左右的TPPH2和12mLDMF，在氩气保护下，搅拌加热至100℃时，加入约10倍卟啉物质大量的四水合乙酸钴0.633g,继续加热至回流，冰保持回流20～30min。将反应液倒入300mL的冰水中静置2～3h后抽滤得到固体产品，在70～80℃烘干。用二氯甲烷作淋洗剂通过层析柱提纯粗产品，旋转蒸发出去溶液得到纯净金属卟啉化合物，产品应保存在氮气保护的干燥器中。 结果与讨论 3.1、红外光谱测定 四苯基卟啉（TPPH2）IR见附图1 由图中可知：3440.09cm-1和964.59cm-1处是N-H峰，1627.65 cm-1、1399.54 cm-1是苯环特征峰，1441.33 cm-1是C=N吸收峰。 四苯基钴卟啉（CoTPP）IR见附图2 由图可知：3460.25 cm-1和1687.56 cm-1、1400.15 cm-1是苯环的吸收峰，1440.25 cm-1是C=N的吸收的峰。 3.2、紫外光谱测定 四苯基卟啉（TPPH2）紫外光谱： 由图可知：四苯基卟啉在紫外光下，有一个强吸收尖峰(Soret带)和4个中强吸收峰(Q 带). 卟啉类化合物电子光谱理论的五轨道模型认为,卟啉类化合物的紫外光谱依赖于一个较内层的占据轨道,2个最高占据轨道和2个最低空轨道间的单态P→P3 跃迁等电子行为, 卟啉类化合物典型的Soret吸收峰主要是第5轨道上的电子向低能的空轨道上跃迁的结果,4个中强的Q吸收带分为2组,主要涉及4个前线轨道和第5轨道的P电子跃迁。 四苯基钴卟啉（CoTPP）紫外光谱： 四苯基钴卟啉的紫外吸收跟四苯基卟啉差不多，但200nm到550nm之间的峰变宽。 3.3、荧光光谱测定 四苯基卟啉（TPPH2）荧光光谱： 由图可知：四苯基卟啉的荧光吸收在470nm和650nm左右有强吸收，但470nm左右的吸收峰可能为杂质峰。 四苯基钴卟啉（CoTPP）荧光