1.4分子量和分子量分布的测定方法1.ppt

高分子物理 1.4 分子量和分子量分布的测定方法 优点： 设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。 高聚物溶液粘度表达方式： 相对粘度 （粘度比） 增比粘度 粘数 对数粘度 ?0 — 溶剂粘度 ? — 溶液粘度 特性粘数 粘均分子量 Mark-Houwink方程 K — 粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度，结构单元长度）有关。 ? — 与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于溶剂本质和测定浓度: (1)?在良溶剂中，线性，柔性高分子， ? 大，近似于 0.8； (2)? 在? 溶剂中： ? = 0.5 在不良溶剂中：? ? 0.5 ?一、光散射法的发展概况 1944年，Debye将光散射法应用于高分子溶液； 世界上第一台可用的光散射装置是由 Bruno H. Zimm （齐姆）于上世纪40代发明，他不仅在理论和测定装置上，而且特别是在实验数据处理方法上作出了重要贡献。 1.4.3 光散射法 高分子溶液的光散射实验可得： ① ； ② ； ③ A2 ； ④ 测定高分子的多分散性。 二、光散射的基本原理 什么光散射？ 当一束光照射在某一介质上时，能在入射光方向以外的各个方上观察到光强的现象。 ※ 对乳浊液和悬浊液： Johm Tyndall（丁达尔）散射 ※ 蓝色的天空 上述现象都是微小粒子对入射光发生散射的结果。 对于气体和高分子溶液来说，也同样有光能射，叫做分子散射或 Reyleigh 散射。 产生原因： 光实为电磁波，其磁场和电场可看作是相互垂直而存在的； 介质分子均是由原子所构成，而原子又是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子所组成； 这些带电的质点，在光的作用下，即由于光波中的电场部分振动，使介质分子中的正负电荷进行极化，成为偶极子，并随之产生了同频率的受迫振动，而成为二次光波源，向各个方向发射电磁波，即散射光波，或谓之散射光源。 散射光的强度及其性质均与分子在溶液中的大小、形状、分子间的相互作用有关，从而可以利用高分子溶液的光散射现象来研究： 1）高分子在溶液中的尺寸、形状； 2）高分子与高分子、高分子与溶剂分子间的相互作用； 3）分子量和分子量分布以及动态性质入扩散系数等。 由电磁学理论得知，二次散射光的波动的振幅正比于光的频率的两次方(v2)，而光强与振幅的平方成比例，波长愈短，散射光愈强。 三、散射光的干涉现象 当计算散射光强时，必须知道介质中各散射质点（分子）的散射光波是否有干涉现象存在，而散射光的干涉现象有两种，即外干涉和内干涉。 所谓外干涉，就是质点和质点相互间的散射光产生的干涉现象。 当分子尺寸很大时，一个质点的各个部分均可看作是独立的散射中心，它们之间所产生的散射光的相互干涉，称为内干涉。 当分子尺寸比光波波长小得多（＜ ?/20 )时，整个分子为一个散射中心，此时无内干涉现象发生。 当溶液浓度很稀，分子间距离很大，没有相互作用时，则各个分子所产生的散射光是不相干的，即无外干涉发生。 在这种无内外干涉的情况下，介质的散射光强是各个分子散射光强的加和。 但是当浓度溶液增大，分子间距离减小，表现强烈的相互作用时，必须考虑各分子的散射光波的外干涉现象。 因此，介质的散射光强度应以各个分子的散射光波的波幅加和来计算。 当分子的尺寸较大（＞?/20），与入射光波在介质中的波长具有同一数量级时，并且在分子浓度很稀的情况下，虽然外干涉可以忽略不计，但内干涉却无法消除。对于大分子来说，就属于这种情况，因此必须考虑内干涉的现象。 高分子溶液的光散射测定，一般都是用很稀的溶液，故外干涉可以不予考虑，但是当高分子的分子量较大，分子尺寸达到300?以上时，内干涉非常明显，因此就必须考虑，而且正是这种散射光波的内干涉现象，反映了溶液中高分子的形状和大小，致使光散射也是研究高分子溶液中高分子形态的有效工具。 四、小粒子稀溶液的光散射理论 “小粒子”是指分子尺寸＜ ?/20，一般指蛋白质、糖以及分子量小于105的聚合物分子。 理论要求分子是各向同性的，并且在溶液中无规分布。 若当溶液中溶质的分子尺寸小于入射光波长很多时（＜?/20），而且当溶液的浓度又是处于很稀的情况之下，则其散射光的强度将是各个质点散文光的