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2.3范德瓦尔斯结合晶体结合的规律性.ppt
* * §2-4 范德瓦耳斯结合 与前面几种结合不同,范德瓦耳斯结合中原子和分子基本上保持着原来的电子结构 产生于原来具有稳定电子结构的原子或分子之间, 如具有满壳层结构的惰性气体元素, 或价电子已用于形成共价键的饱和分子 是一种瞬时的电偶极矩的感应作用 干冰 设想有两个惰性气体原子, 原子 1 和原子 2, 相距为 r 虽然它们的电子云分布是球对称的, 但是在某一个瞬间是有偶极矩(对时间的平均为零), 偶极矩之间存在相互作用 设原子 1 的瞬时偶极矩为 p1 , 在 r 处有电场正比于 p1/r3, 在这个电场作用下原子 2 将感应形成偶极矩 p2 α是原子的极化率. 两个偶极矩之间的相互作用能为 这时因相互作用与 p1 的平方有关, 随时间平均并不为零 这种力随距离增加下降很快,相互作用很弱 这种方式结合的两个原子之间的相互作用能可以写成 后一项是重叠排斥能, 取这种形式是因为它可以满意地拟合关于惰性气体的实验数据。A、B 是经验参数, 都是正数。也可改写为 勒纳-琼斯(Lennard-Jones)势 可由气相数据得出 惰性气体晶体的结合能就是晶体内所有原子对之间的勒纳-琼斯势之和。如果晶体内含有 N 个原子,总的势能就是 ? 因子是因为相互作用能为两个原子共有; r 表示最近邻原子之间的间距; A12,A6 与讨论离子结合时的 Madelung 常数相似, 是 只与晶体结构有关的晶格求和常数 与前面类似, 由势能函数可确定晶格常数、结合能、体变模量。理论与实验之间符合的是比较好的 如果计入原子振动零点能的修正(对于质量较小的原子是更加重要的), 可以使理论与实验符合的更好 §2-5 元素和化合物晶体结合的规律性 固体结合的性质决定于组成固体的原子结构 晶体究竟采取哪一种基本结合形式又主要决定于原子束缚电子能力的强弱 原子的负电性是用来标志原子得失电子能力的物理量 原子的负电性可以有不同的定义方式,这里介绍的是Mulliken 的定义。不同标度所得到的负电性数值是不同的,但具有基本相同的变化趋势 1. 原子的负电性 在具有 Z 个价电子的原子中, 一个价电子受到带正电的原子实的库仑吸引作用, 其它 (Z-1) 个价电子对它的平均作用可以看作起着屏蔽原子实的作用 同一周期里原子束缚电子的能力从左到右应该不断增强 假使屏蔽作用是完全的, 价电子将只受到 +e 电荷的吸引力 实际上,由于许多价电子属于同一壳层,它们的相互屏蔽只是部分的,因此,作用在价电子上的有效电荷在 +e 和 +Ze 之间,随 Z 增大而加强 原子的电离能是使原子失去一个电子所必需的能量因此可以用来表征原子对价电子束缚的强弱 从左到右,电离能不断增大的趋势十分明显 另外一个可以用来度量原子束缚电子能力的量是亲和能,即一个中性原子获得一个电子成为负离子时所放出的能量 中性原子+(-e) → 负离子 正离子+(-e) →中性原子 而电离能则联系着 亲和能和电离能的差别只在于,亲和能联系着 为了比较不同原子束缚电子的能力,或者说得失电子的难易程度,常常用负电性 负电性=0.18(电离能+亲和能),(单位:电子伏) 0.18 的选择只是为了使 Li 的负电性为 1 Mulliken综合了电离能和亲和能而定义 在一个周期内,从左到右有不断增强的趋势 周期表由上到下, 负电性逐渐减弱 周期表愈往下, 一个周期内负电性的差别也愈小 周期表左端 I 族的元素 Li、Na、K、Rb、Cs 具有最低的负电性,它们的晶体是典型的金属 2. 元素晶体的结合规律 负电性较低的元素对电子束缚较弱,容易失去电子,因此在形成晶体时便采取金属性结合 IV 族至 VI 族具有较强的负电性, 获得电子的能力强,这种情况适于形成共价结合 这些元素的共价结合体现了前面所讲的 8-N定则, 并且在它们的晶格结构上有明显的反映 Ⅳ族元素最典型的结构是金刚石结构,除了碳形成金刚石,锗、硅晶体也具有金刚石结构,锡在 13℃ 以下稳定的相也具有金刚石结构,称为灰锡。金刚石结构直接反映了共价结合的特点 V族元素原子按 8-N 定则只能形成 3 个共价键。由于完全依靠每一个原子和三个近邻相结合不可能形成一个三维晶格结构,元素晶体的结合具有复杂的性质 典型的结构是砷、锑、铋所形成的层状晶体; 磷和氮则首先形成共价结合的分子,再由范德瓦耳斯作用结合为晶体 首先通过共价键结合成层状结构 每层原子通过共价键与另一层中三个原子结合 层状结构再叠起来通过微弱的范德瓦耳斯作用结合成三维晶体 VI 族原子根据 8-N 定则只能形成两个共价键,因此依靠共价键只能把原子连接成为一个链结构 硒和碲的以
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