3#39;,5#39;-二溴-3-甲氧基-4-羟基偶氮苯合成、晶体结构与异构化性能.pdf

第3l卷第11期 应用化学 V01．3lIss．1l CHINESE OFAPPLIEDCHEMISTRY NOV．2014 2014年11月 JOURNAL 3 7-二溴-3-甲氧基4-羟基偶氮苯合成、 7，5 晶体结构与异构化性能 宋秀美叫 冯宗财” 陈键侨。 汪朝阳6 冯翠娟。 卢扬丽。 (4湛江师范学院产业技术研究院，广东高校新材料工程技术开发中心湛江524048； 汕头515078) 6华南师范大学化学与环境学院广州510006；‘汕头职业技术学院自然科学系 摘要以4．氨基硝基苯为原料，通过溴代、重氮化去氨基、硝基还原和重氮偶合反应合成了3’，5’-二溴-3-甲 氧基4．羟基偶氮苯，并通过物理掺杂方法制备了3’，5’-二溴-3-甲氧基4-羟基偶氮苯．聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)薄膜。利用元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振和x射线单晶衍射等技术手段对标题化合物结构进 行了表征。晶体结构分析表明，标题化合物晶体属于单斜晶系，C2／c空间群，晶胞参数为a=1．6182(3)nln， g／cm’， 弘=5．719 和苯环叮r．1T堆积作用使得其沿b轴方向形成了一维无限链状结构。用紫外一可见光谱对标题化合物在有机溶 剂、聚合物中光致反．顺异构化反应和热回复异构化反应的速率常数进行了定量测试，异构化反应的速率常数 的数量级为10～～10‘2min～。 关键词二溴．甲氧基．羟基偶氮苯，晶体，光致反-顺异构，热回复，速率常数 中图分类号：0625．6 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2014)11-1273-07 DOI：10．3724／SP．J．1095．2014．40001 偶氮苯分子具有平面共轭结构的生色团，在光的作用下会发生可逆的顺反异构反应，从而产生如光 致变色、光致各向异性和光致相变等效应【1引，其独特的性能已引起了广泛的关注。近年来，偶氮苯在高 密度数据存储材料[3]、非线性光学材料【4J、液晶材料”刮、自组装材料引、生物分子活性光调控∽1和离 子识别¨m121等领域倍受国内外科研工作者的青睐。 王辉¨刘合成了系列重氮组分环上含有硝基、磺酸基、氯原子的偶氮苯衍生物，并用(1IlA。一lnA。)一 t对合成的偶氮类化合物在氯仿中光致反-顺异构化速率常数进行测试，但顺-反异构回复性能未做探 究。赵宇飞¨41合成了偶氮基团邻位含有不同取代基(硝基、磺酸基、甲氧基)的偶氮苯酚衍生物发现，当 分子结构中取代基团较多且各取代基团体积较大，位阻效应强烈，不利于分子以反式的平面构型存在， 较多以非平面构型存在，对于偶氮化合物的异构性能只考察其在不同溶剂中的转化率与时间关系，并未 对异构速率常数进行定量测定。 本文以廉价的4．氨基硝基苯为原料，通过在重氮组分环上同时引入两个体积较大、吸电子能力较 弱的溴原子，再通过简便的重氮．偶合反应合成尚未见报道的间位多取代基的37，5’．二溴．3．．甲氧基4一羟 基偶氮苯(Scheme1)。重氮一偶合反应的产物通常用重结晶法来提纯，但该类反应在溶液中进行，反应 物苯胺、苯酚等与产物的溶解性极为相似，用重结晶法分离得到的产物纯度往往不高，标题化合物采用 薄层层析法分离，其元素分析、质谱、核磁共振结果表明产品的纯度很高。利用x射线单晶衍射确定标 题化合物分子的构型。通过物理掺杂方法制备标题化合物-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物薄膜，根 题化合物在溶液和聚合物中的反一顺光异构化和热回复异构化反应性能和速率常数k。、k。。 2014-01-02收稿，2014-03—11修回，2014-05—12接受 点实验室(四川大学)开放课题基金(KF201208)资助项目 万方数据