BaO对焦炭溶损反应的催化作用机理.pdf

第26卷第3期 煤 炭 转 化 vc，l 26 No．3 2003年7月 COAL(：ONVERSION Jl】【2003 BaO对焦炭溶损反应的催化作用机理‘ 王 霞2’杨俊和∞ 摘要提出的焦炭溶损反应模型中，认为焦炭与cOz反应时，边缘碳原子由于存在未配对 的妒2电子易发生化学吸附氧，形成平面半醌型含氧络夸物c，(o)和非平面型含氧络合物c(O)c， (O)．由于舍氧络合物的生成，使与含氧基目相连的C_c削弱而断裂，络合物分解形成反应产 物，即溶损反应发生在碳网的边缘．Ba0催化焦炭溶损反应模型中，认为cO：首先和催化剂结合， 释放出活性Ba·o，随着Ba·O的分散，Ba·0和焦炭表面的活性炭原子结合生成两种类型含氧 损反应速率依赖于中间产物中与c，(Ba·0)相连的c—c键的断裂而分解的速度．在此基础上导 出了催化反应动力学方程． 关键词 焦炭，催化，溶损反应，模型 中图分类号TQ520．1 平面型含氧络合物两种结构．Bhatia等”“均证明了 溶损反应主要发生在碳网边缘的观点． 按照边缘碳原子优先反应的观点，笔者提出无 文献[1～3]详细研究了矿物质对焦炭溶损反应催化剂存在时碳微晶结构的溶损反应模型．见第50 作用的实验结果，比较了当同种矿物质以添加到煤 页图1．焦炭中的碳网结构见图1a，边缘碳原子存在 中炼焦或吸附到焦炭表面两种方式负载到同种焦炭 着未配对的肇2电子．当体系在cO。气氛和一定的 中，对溶损反应作用的区别，并且分析了两种负载方 温度下，存在着充足的氧源时，边缘碳原子易对氧发 式下矿物质在焦炭中的分散方式、对焦炭显微结构 生化学吸附作用，形成平面半醌型含氧络合物c， 作用以及催化能力．本文主要在文献[1～3]研究基(0)，见图1c．由于这种化学吸附氧的存在，使得桥 础上，探讨焦炭非催化溶损反应机理，重点分析了 碳c。。上的电子云密度增大，有利于氧化学吸附于 BaO对焦炭溶损反应催化作用机理和动力学方程， ctt上，形成另一种非平面型含氧络合物c(0)c， 并借此机理解释了前文的研究结果． (O)，见图1d．这两种含氧络合物的生成使与之相连 的Cz，—Czs和c。。—C-z削弱而断裂，络合物分解 1 非催化焦炭溶损反应模型 形成的反应产物，即溶损反应发生在碳网的边缘，且 按照焦炭溶损反应的氧传递机理，在焦炭的碳 展，碳网边缘的碳被消耗，反应初期位于内部的碳原 微晶结构上．其溶损反应具有选择性，它只发生在某 子成为边缘碳原子，由于与它们相键台的边缘碳原 些特殊点上，这些点存在于碳网层面的边缘和平面 子反应后消耗掉，暴露出来的这些新边缘碳原子均 分子的缺陷及空位上n]，因为这些位置上未饱和的 有未饱和的剩余价力，从而更易反应．这样随着反应 剩余价力，易于发生对氧的化学吸附．stein等“o用的不断进行，碳网被不断消耗．该过程可简化表示， 结构共振理论证实了碳网之字形边缘比椅形边缘优 见图1b． 先受到进攻，即之字形边缘比椅形边缘更活泼， 按照该模型，由低变质程度煤所得各向异性程 cheng等。6o证明了化学吸附的氧是平面半醌型和非 度小的焦炭，其微晶结构碳网尺寸小且边缘官能团 *上海市教委重点学科基金资助项目(Y040l3) 1)教授；2)博士、教授．上海应用技术学院材料工程系．200235上悔 收稿日期：20∞一05一18f络回日期：20∞一06一00 万方数据