CF3CH2CH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究.pdf

V01．31 高等学校化学学报 No．6 20lO年6月 CHEMICALJOURNALOF UNIVERSITIES 1240～1245 CHINESE CF3CH2CH3+OH的反应机理及 动力学性质的理论研究 王永霞，高 红，王钦，刘靖尧 (吉林大学理论化学研究所，理论化学计算国家重点实验室，长春131X)23) 数，讨论了—cH：和一cH，基团上H提取通道对总反应的贡献，并与已有实验和理论结果进行了对比．计算 结果表明，BMC—CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好，进而给出了该水平上反应在200—1000 关键词直接动力学；速率常数；变分过渡态理论；CF，CH：CH， 中图分类号0641；0643文献标识码A 文章编号0251-0790f2010)06．1240-06 在工业上广泛应用于制冷剂、清洗剂和发泡剂的全氟氯取代的烷烃化合物(CFCs)，由于其在大气 中受紫外线照射会分解出cl原子，对大气中的臭氧有破坏作用且能引发温室效应[1]，因此CFCs已被 禁止使用．寻找具有CFCs同样性能但不会破坏环境的替代品一直是实验和理论研究的热点．目前部 分氟取代的烷烃化合物(HFCs)被认为是CFCs的主要代替品【2，3 J，这类化合物对臭氧层没有破坏能力， 但仍有一定的温室效应，因此，研究它们的大气寿命和对环境的影响是非常必要的．在大气中，与OH 物之一，本文主要探讨CF，CH：CH，与OH自由基反应的微观机理和动力学性质． 在实验上，Nelson等Mo使用流动放电和激光诱导荧光方法(DF—LIF)获得了该反应在298K时反应 X10。14 速率常数为4．21 光方法(PLP·LIF)测量了该反应在238—373 K温度区间的速率常数，并且给出了两参数阿伦尼乌斯公 式：k=(4．36±0．63)×10—12 K时k= 5．55×10“4 的速率常数，运用构效关系方法(Structure activity 估算HFCs和OH反应速率，得到298K时，反应速率的两个估算值分别为1．38×10以4和3．21× 10—4 cm3·molecule～·S～，均小于相应的实验值H5 G(d，p)水平上，采用包含小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论计算了这一反应在200—373K温度 在弋H，基团上(占85％以上)．另外，他们同样采用上述两组不同SAR参数[6’71估算了不同基团对总 收稿日期：2009—10．10． 联系人简介：刘靖尧，女，博士，教授，博士生导师，主要从事小分子反应动力学研究．E-mail：ljyl21@jlu．edu．姐 万方数据 No．6 王永霞等：CF3CH2cH3+OH的反应机理及动力学性质的理论研究 两条氢提取反应通道均有较低的反应能垒，但速率常数计算得到的CH：反应分支比kcn，／k却小于 的主要反应通道在实验上及不同理论方法估算上仍存在一定的分歧，对此反应重新进行较高水平上的 动力学计算是十分必要和有意义的．鉴于此，本文利用双水平从头算直接动力学方法(X／／Y)Do-12]在 几种不同的高水平上分别对该反应进行了详细的理论研究，并应用变分过渡态理论(V聊)¨n驯计算 了该反应在200—1000K温度区间内的速率常数和产物分支比． 另外，精确的标准生成焓值对了解大气物种的热力学性质和动力学过程是十分必要的．然而，实 此，本文利用等化学键方法¨钊计算了它们的标准生成焓． 1计算方法 利用Gaussian 的性质．在同样的水平上，利用内禀反应坐标(IRC)理论计算了该反应的最小能量路径(MEP)．为了 验的能量计算方法对稳定点和路径上所选点进行了单点能量校正．在此基础上，以内推单点能 (ISPE)Ⅲo的正则变分过渡态理论(CVT)∞西1计算了各反应通道在