基于非线性最小二乘法的Van Laar常数计算.pdf

第29卷第6期 计算机与应用化学 V01．29．No．6 2012年6月28日 Computc璐锄dAppliedCh锄is仃y Jlme28．2012 基于非线性最小二乘法的VanLaar常数计算 吴晓艺，王静文‘ (沈阳工业大学理学院，辽宁，沈阳，110870) 摘要：以汽液平衡实验数据或以基于uNIFAC模型计算获得的汽液平衡数据为基础，采用非线性最小二乘法与数值计算的方法 相结合计算v姐Laar常数，对计算的过程和方法进行了详细的分析，并利用计算得到的v趾La盯常数对20余个二元混合物进 行模拟计算，其中包含了恒温和恒压条件下的数据计算，也包含了不同温度和不同压力条件下的汽液平衡数据计算，并应用计 算结果进行验算，与相应的实验结果或通过哪Ac模型计算获得的结果进行对比，计算所获得数据与实验数据相比，平均误 差小于3％。同时，对不同的物系进行误差分析，非理想物系和强极性物系的误差较大，一般物系的平均误差小于1％，并使用 计算获得的V抽L姐r常数进行汽液平衡曲线模拟，与实际汽液平衡曲线对比，效果理想。结果表明，采用非线性最小二乘法结 合数值计算方法获得的V趾Laar常数误差较小，可用于相关汽液平衡的模拟和计算。 关键词：范拉尔：uNⅢAC；最小二乘法；牛顿迭代：数值计算 中图分类号：TQ015．9 文献标识码：A 文章编号：1001．4160(2叭2)06．745．748 l 引言 Raouh定律有2个主要的假设：气相为理想气体、 液体为理想溶液，这意味着Ihoult定律只适合于中压和 在化工设计中进行汽液平衡计算时，活度系数y是 低压条件下，构成系统的化学组分相似的体系。对中低 最重要的参数，目前，国内外学者提出了各种计算模型【l】， 压体系，当液相偏离理想体系时，更理想的方程式是加 常用的模型包括M删驰les方程、V姐Laar方程、Wilson 入活度因子yf来修正Raoult定律： 方程、L力小QUAC模型和UNIFAC模型等，这些模型通 常是经验的或半理论的模型。在实际的应用中，这些模 儿p=而以∥“(f=1，2，…Ⅳ) 型的参数数值较少或难以获得，在实际汽液平衡的研究 对二元混合物活度系数的计算，不少学者提出各种 和应用中，相关数据的获得仍是以实验为主。虽然有的 模型，主要是经验的和半理论的方程式，如MargLIles方 模型可以利用混合物的结构进行直接计算获得活度系 UNIFAC模型等，其中比较常用的方程是vaIlLaar方程 数，如UNIFAC模型采用基团贡献法来计算活度系数[2’4】， 但计算过程比较复杂。 和U】虮FAC模型，v趾La盯方程为 在众多模型中，V孤L勰r方程是一个比较简捷的计 算活度系数的方法，有些学者对VaIlLaar模型进行了研 h例：[者‰]2 究【5】，但主要针对某个具体的混合物进行应用研究【6，8】， 对v锄Laar常数的计算研究较少。由于vanLaar方法中 h一(者‰]2 的常数一般是由经验法获得，故V趾L矩r常数的资源相 对较少，给具体的应用带来了一定的不便。本文提出了 其中，V肌Laar常数彳12和彳21成为计算活度系数的关键， 通过少量实验获得汽液平衡数据或通过UNIFAC模型计 算获得的少量数据来计算v姐L跳r常数的方法，采用的 对于