第一章 表面结构.docVIP

I 表面结构 1.1 引言 要了解一个物质的微观性质，没有关于原子位置的详尽知识则是不可能的。物质的微观结构决定宏观性质。物质的宏观性质之所以千差万别，归根结底在于其微观结构、表面性质的千变万化。特别是在多相催化中，反应物与催化剂分属两个相。气固相反应就发生固体催化剂表面上；液固相反应就发生在两相界面上。固体的表面性质决定着活性中心的数目、结构和性质，以及反应底物在催化剂表面上的吸附、脱附行为，因而直接影响催化性能。因此关于固体表面的基础知识，不仅是对于理论工作者十分重要，而且对于从事应用开发的科技人员，都是不可或缺的。所以深入探讨和了解固体表面、特别是晶体物质表面原子的结构，是表面化学和表面物理非常重要的研究课题。 所谓表面是指晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域，表面包括的所有原子层不具备体相的三维周期性。这个过渡区域约有几个分子的厚度，它不是一个纯粹的几何平面。一些晶体表面，从肉眼看来极为光滑和完整，但从亚微观的角度看来则是很不均匀的，存在着原子水平上的台阶、拐折、缺陷和吸附原子等。实际上正是固体表面的这种二维特性、晶体缺陷和不规整性，为化学反应提供了必要的场所，决定了催化剂的活性与选择性。 处在固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即表面原子所受的力不饱和，处于一个不平衡力场中，或者说表面原子有剩余力场，这使得其在热力学上极不稳定。与体相原子相比，具有较高的表面自由能。由于固体原子相对来说难于移动，因此表面原子具有相对的稳定性。然而，一旦具有必要的动力学因素，表面原子将会自发地趋于热力学稳定状态，这就是各种表面现象及表面性质对其宏观性质产生影响的本质原因。 在催化基础理论研究的前沿领域中，2009年，通过对金属氧化物纳米催化剂粒子尺寸和形貌的精确调控，突破了水汽存在下非贵金属低温一氧化碳催化氧化的难题[]；在高选择性F-T催化剂C10-C20选择性强烈依赖于Ru纳米粒子的平均尺寸[]；在氧化还原反应研究中，发现Pd的催化活性与其表面形态密切相关[3]；通过晶型转变，改变Fe微晶的催化活性[]。固体表面结构的TSK模型1.2 固体表面结构的TSK模型 d 晶胞中原子数 4 晶 胞 大小 a=b=c=d B.C.C. 8 6 2 a=b=c=d H.C.P. 12 6 d 2 a=b=c=d,h=d/ 结点所占空间最大％ 74％ 68％ 74％ 表面层常不只是指表面上第一层，有时也包括表面上若干层。一般表面上第一、二、三层结构比较接近。如果表面结构与本体结构相同，我们把表面结构称为底层结构，记作-（1×1）。例如在Pt[111]面上的Pt原子的底层结构记作Pt[111]-(1×1)。若表面上的排列与“底层”不同，则称之为表面网或表面结构，也称表面再构。在真空中洁净的表面，最上层在z方向，即与表面垂直的方向，与第二层的间距接近于体相值，变动范围在5%以内，这类金属有面心立方晶格的Ag、Al、Pt、Ni、Cu、Ir、Rh等的（111）面；六方紧密堆的Be、Cd、Co、Ti、Zn的（111）面和体心立方晶格的Fe、Na、Ｗ的（100）晶面等。 对于Ag、Al的（）1×1）的表面单胞，但z空隙则收缩了，Al(100)收缩了5~15%，W（100）面收缩了6%。这些晶面都属于结晶学上相对不太紧密的晶面。为了减少表面自由能，表面原子重新定位，不同于体相原子之间的距离。 理想的Ir、Pt和Au的（100）面应为四方晶面，但实际上观察到的则是某一方向5倍于理想表面的长，它们的表面二维单胞不等于体相单胞在表面上的投影，这类表面我们称之为重组的表面。当有吸附气体例如CO出现时，表面很快就转向与体相相似的四重转动对称性的表面单胞，时间快到尚未吸附满一单层气体。而将表面清洁后，又转回到重组的表面结构，自300K到金属熔点这一温度区间内都是稳定的[6, 7]。 金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。在大多数实验条件下，表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。若气体分子与表面原子是一一对应的，则吸附质的排列和底层结构相同，这样的结构记作(1×1)-G，G代表吸附的气体。例如Pt[111]-(1×1)-O2，表明O2吸附在Pt[111]面上，氧的排列和底层结构一样。若吸附氧的排列单胞为底层结构的2倍，则记作Pt[111]-(2×2)-O2。 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，他们以具有未成对的d电子为特征，由未成对的d电子产生的化学吸附，强弱适中，有利于催化作用。化学吸附不同于物理吸附。化学吸附类似于化学反应，被吸附分子内部电子分布发生变化，电子发生能级跃迁，分子处于激发态而被活化。化学吸附常伴随有电子的转移，有的是电子从被吸附分子向金属转移，有的则相反，这决定于金属的电负性。这种电子转移形成了金属的富电