第三章 多电子原子的结构.pdfVIP

结构化学 东北大学 顾惠敏 第三章 多电子原子的结构 §1 多电子原子的中心势场模型 1.1 多电子原子的薛定谔方程 将原子核选为坐标原点，多电子原子的薛定谔方程为 (3-1) (3-2) 电子个数 所有电子的动能之和 第i 个电子的拉普拉斯算符。 原子核对所有电子的吸引能之和。Z 为原子序数， ri 为第i 个电子与原子核的距离。 电子间相互排斥能之和。rij 为第 i 个电子和第j 个 电子之间的距离，是第i 个电子和第j 个电子坐标 的函数。 势能表达式中 项的存在给薛定谔方程的求 解带来困难，使得多电子体系的薛定谔方程不能精 确求解，必须采用多种近似方法来解，因此产生了 处理多体系问题的各种方法和理论。 1.2 屏蔽效应和有效核电荷 在多电子原子中，第i 个电子的势能 (3-3) 为解薛定谔方程，将第 i 个电子受其他 n-1 个电子的 排斥势能项简化。假设除第 i 个电子外的其他 n-1 个 电子在空间呈球形对称分布，第 i 个电子所受其他 n-1 个电子的排斥相当于受到来自坐标原点即原子核 的σ 个电子的排斥作用，即 i (3-4) 所以 (3-5) 称为其他n-1 个电子对第i 个电子的屏蔽常数。 σ 的数值相当于其他n-1 个电子对第 i 个电子的排 i 斥作用所产生的总效果。第 i 个电子好像在一个有 效核电荷为 (Z-σ)e 的核的中心势场中运动，故称 i 为“中心势场模型” 。 采用中心势场模型后，多电子原子体系的总哈密 顿式(3-2)可近似为 (3-6) 式中 (3-7) 方程(3-1) （薛定谔方程）可近似为 (3-8) 可分离变量为 n 个单电子的薛定谔方程，即仅以一 个电子坐标为变量的薛定谔方程 (3-9) 每个电子的运动由各自的波函数描写，整个原子的波 函数可写为各单电子波函数的乘积 (3-10) 原子的总能量等于各电子的能量之和。 方程(3-9)与氢原子的薛定谔方程相类似，只是 以Z-σ 代替