第九章 相变过程.docVIP

第九章 相变过程 相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是个物理过程不涉及化学反应。从狭义讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化；但广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 第一节 相变的热力学分类 一.一级相变 热力学特点： 1.相变时，两相的自由焓相等（即G1=G2，dG=0）。 ∵G = U+pV-TS dG = dU+pdV+Vdp-TdS-SdT = 0 假设是可逆过程且只做体积功，由热力学第一定律，内能增量为dU = TdS-pdV ∴dG = TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT ∴dG = Vdp-SdT 2.相变的时候，两相的自由焓一阶导数不连续。 恒压条件下，自由焓对温度求导，（?G1/?T）P≠(?G2/?T)P 而恒压下，（?G/?T）=-S ∴S1≠S2 ∴两相的熵发生不连续的变化（即没有相变潜热）。 温度T一定时，（?G1/?p）T≠(?G2/?p)T 而温度T一定时，（?G/?p）=V ∴V1≠V2 ∴有体积效应 所以，相变时，有相变潜热，有体积效应。 二. 二级相变 热力学特点： 1.两相的自由焓相等。 2.两相自由焓的一阶导数是连续的（即相变时，没有相变潜热，没有体积效应）。 3.自由焓的二阶导数不连续。 P一定时，（?2G/?T2）P=-(?S/?T)P=-(Cp/T), 即二级相变时，Cp1≠Cp2，也就是两相的热容不等。 T一定时， （?2G/?p2）T=(?V/?p)T=(1/V)*(?V/?p)T*V, 而K=(1/V)*(?V/?p)T K为等温压缩系数，所以K1≠K2； 即二级相变时，两相的等温压缩系数是变化的。 （?2G/?p*?T）=(?V/?T)p=(1/V)*(?V/?T)p*V, 而α=(1/V)*(?V/?T)p为等压 热膨胀系数， 所以α1≠α2；即二级相变时，两相的等压热膨胀系数是变化的。 第二节 液——固相变（熔体结晶） 一.核化 均匀熔体实际上必须冷却到比熔点更低的一个温度才开始析晶。理论上，旧相不能稳定存在而实际上能够稳定存在、并且新相不能自发析出的区域，称为“旧相的亚稳区”。为什么会存在“旧相的亚稳区”？ 亚稳区存在的热力学原因，即熔体结晶必须过冷的热力学原因： 熔体析晶时涉及到的自由焓变化涉及两个方面：一方面是部分熔体转变为晶体产生体积自由焓变化；另一方面是产生新相从而产生固液界面的自由焓变化。 设形成的为半径为r的球状核，涉及到的自由焓变化为ΔGr， ΔGr=4πr3/3* ΔGv + 4πr2*σ，只有当ΔGr〈 0时，才能自发成核。 ΔGv = 固相自由焓 - 液相自由焓 = G固-G液。 实际温度T〉T熔，则G固G液，∴ΔGv0，所以此时不能成核； T = T熔，则G固=G液，∴ΔGv=0，而4πr2*σ0, ∴ΔGr0，所以此时不能成核； T T熔，则G固G液，∴ΔGv0， 当|4πr3/3* ΔGv||4πr2*σ|时，ΔGr0，此时才能自发成核。 r最初很小，所以最初r3r2，只有当T降低到足够低时，才有可能使r3r2，才能成核。 ∴熔体结晶必须越过一个旧相的亚稳区才能成核。 1. 均态核化---晶核从均匀的熔体中产生出来，在熔体中核化的可能性处处相同。 在低于熔点的某个温度T的ΔGr～r曲线 （1）成核势垒与临界晶核半径 ΔGr = 4πr3/3* ΔGv + 4πr2*σ 从图中看出：只有晶核半径 rrk时，ΔGr0，此时热力学是稳定的，但并不是说只有rrk时核才能长大，使得核能够长大的尺寸为r*。当rr*后，自由焓ΔGr是减小的，不稳定的程度越来越小，所以rr*时，晶核能长大。所以r*为晶核能够长大的临界半径，称为“临界晶核半径”。为了区分起见：rr*的核，称为晶核；rr*的核，称为胚芽。 一个稳定的熔体，怎么能形成半径大小不等的胚芽或晶核呢？ 因为熔体中质点的能量是不同的，即存在一个热起伏，如果某一瞬间高能量的质点失去能量，变成低能量的质点，低能量的这些质点在键力的作用下，就会聚集在一起形成大大小小的质点团，而如果这些质点团的大小 r*，则为胚芽，因为胚芽不能长大，所以重又瓦解；如果质点团大小 r*，则可长大。 因为只有rr*的核才能张大，所以要形成一个能长大的核，必须越过一个势垒，称为“成核势垒”。只要ΔGr对r求导，并令其为零，即可求出r*。 dΔGr/dr = 4πr2*ΔGv+8πrσ = 0 ∴