碳酸二甲酯的电化学合成.pdfVIP

维普资讯 精 细 石 油 化 ：： SPECIAIITYPETROCHEMIA1_S 第 2期 碳酸二 甲酯的电化：学合成 赵新强 ： 王延吉： 王淑芳 张继炙 (1．天津大学化工学 院催化科学与工程 系 ．300072；2．河北工业大学化工学院化学工程与工艺系，300130) 摘要 ：从 电化学台成方法、反应器、催化剂、电解质 以及反应机理等方面对碳酸二 甲酯 电化学合成反应进行 了 综述 。间接 电化学台成法电流效率高，但存在着产品分离精制及催化剂回收利用等困难 ，而气帽直接电化学 合成法克服了前者的缺点 ，但 目前选择性 尚低 对碳酸二 甲酯电化学合成方法的前景进行了展望 。 关键词 ：碳酸二甲酯 电化学台戚 电化学反应催化剂 电化学反应器 碳 酸二 甲酯 (DMC)是高效 、低毒 、泛用的有 1 电化学合成方法 机化学品，可代替光气、硫酸二 甲酯 、氯甲烷等作 依据j同的分类方法可将电化学合成反应分 甲基化剂、甲氧基化剂和羰基化剂等 ，有 良好的 为许多种 ，除普通电化学合成反应外 ，还有 自发电 工业应用前景。目前，碳酸二 甲酯的工业生产主要 化学合成反应、配对电化学合成反应 、间接电化学 是光气法 ．从化工生产应对环境友好的角度出发 ． 合成反应等 。普通 电化学合成反应是在电流的作 开发非光气路线既有理论意义，又有现实意义。现 用下迫使= 自发进行的反应发生，通 常是生成 目 正在开发 的非光气路线可分为两太类 一类是 甲 的产物的电化学反应只发生于阳极或 阴极之上， 醇间接氧化羰基化 ；一类是 甲醇直接氧化羰基 而且反应物参与电极反应 ，生成 目的产物。而 自发 化 一前者的DMC空时产率较高．但需要用有毒 电化学合成反应，由于它能 自发进行 (△G0)， 的亚硝酸 甲酯作 为循环剂；后者可进一步分为液 故在反应中不消耗 电能，反而在获得产物的同时， 相法和气相法 ；液相法存在着卤化物催化剂的腐 还能提供电能。配对电化学合成反应是为了克服 蚀 问题 ，而气相法又存在着爆炸性操作的危险。所 电极未被 分利用造成电流浪费的缺点，在阴阳 以，开发既对环境友好，又操作安全的DMC新合 两极上同时安排两个可以生成不同 目的产物的电 成方法十分重要 电化学法恰恰具备这些优点。 极反应．进而提高电能利用率 。问接电化学合成反 应则是通过一种传递电子的媒质与反应物反应， 现代 电化学合 成的发展始 于 20世纪 60年 生成 目的产物 ．而发生价态变化的媒质叉通过 电 代，其标 志是美国化 学家 BaizerM 在 1961年成 极反应得到再生，所以反应物并不直接参与电极 功地 电解丙烯腈合成 己二腈。与此 同时．美 国 反应 。 NalcoChem Co．实现 了四乙基铅 的电化学合成 DMC的电化学合成反应在 2O世纪 9O年代 并使之工业化 有机 电化学合成反应是在 电化学 之前均为间接电化学合成。Cipris和Mador 分 反应器 内以进行电子转移为主的有机化合物合成 别采用 Br一、I一等作媒质对 甲醇进行 电化学羰基 反应 ，它具有如下优点 ：(1)用普通化学方法需多 化合成DMC 从实验结果看，Br一的效果较好 当 步反应才能获得的产品在 电化学反应器中可一步