磷钨系列杂多酸盐的合成与表征.docVIP

磷钨系列杂多酸盐的合成与表征 王烨文 (河南大学化学化工学院 开封 475001) 摘要：以—[PW12O40]3-·nH2O﹑α—[P2W18O48]6-·nH2O﹑—[PW9O34]9-·nH2O为母体合成多种杂多化合物。测定它们的红外光谱、紫外光谱，对化学键进行归属，确定其结构，并讨论阴离子受阳离子影响在谱图上的位移。 关键词：杂多酸盐 合成与表征 杂多化合物是一大类具有明确结构的多核配合物，在理论研究和实际应用方面都有很重要的意义。由于杂多酸化合物的特殊的空间结构，使其在多个领域显示出潜在的应用前景，以杂多酸可做催化剂，在元素分析、环境保护、催化、功能材料及药物等方面也有广阔的应用。杂多酸结构较多，常见的有α、β型结构，部分实验可得到γ型晶体。磷钨系列是研究较早的领域，并在这方面的研究很深入，可用红外光谱、紫外光谱及单晶衍射测定其组成和结构，热分析也可用于杂多酸的稳定性研究。 1∶12 α磷钨系列杂多化合物具有Keggin结构，阴离子有12个配原子八面体和一个中心原子四面体组成，12个八面体分为4组，每3个八面体通过共边相连形成三金属簇，4组三金属簇通过共顶点相连形成笼型结构，中心原子四面体位于笼的中心，四面体的4个顶点与三金属簇的共顶点连，整个阴离子呈Td对称性。 2∶18 α磷钨系列杂多化合物具有Dawson结构，是由Dawson结构衍生得到，中心原子也是4配位的四面体结构，配原子也是6配位的八面体构型，与Keggin结构一样，分子内也存在三金属簇，也有4种氧,Oa，Ob，Oc和Od；与Keggin结构不同的是，在Keggin结构中所有的配原子都是等价的；而在Dawson结构中，存在两类配原子，有“极位”和“赤道”之分。1∶9系列是由Keggin结构衍生出来的，其中心原子为四面体配位。 为了拓宽杂多化合物的研究领域及其应用，我做了如下工作。 1、实验部分 1.1、仪器与试剂 360型FT-IR光谱仪 磁力加热搅拌器 电光分析天平 SBH-Ⅲ循环水式多用真空泵 马头牌JYT-1架盘药物天平 UV—250型紫外分光光度计 常用玻璃仪器 红外光谱用美国产360FT–IR 红外光谱仪（KBr压片，4000 cm-1―400cm-1）测定；紫外光谱用UV–250紫外可见分光光度计测定（蒸溜水做溶剂,190nm—400nm）。 Na2WO4·2H2O 浓 HCl 浓H2SO4 85% H3PO4 浓 HNO3 CH3CH2OCH2CH3 Na2PW4·12H2O NH4Cl KCl [(CH3)4N]4Br 30% H2O2 冰醋酸 以上药品均为分析纯，反应前未进一步处理。 2.2、化合物的制备 2.2.1、α-H3PW12O40·nH2O的制备 将16.5g钨酸钠NaWO4·2H2O溶于50mL蒸馏水中，加热搅拌。NaWO4溶解后加入1.8g Na2PW4·12H2O,用浓HCl 调PH值为1～2，在80℃保温反应30min,然后在室温下自然冷却。加入10mL CH3CH2OCH2CH3，转移至分液漏斗，逐滴加入1:1的 H2SO4，水相变浑浊，充分振荡，油珠从水相中渗出。分为三层，上层为醚层，中间为水层，下层为油状物，呈浅黄色。取下层液体于一小烧杯中，在60℃水浴中蒸醚，得到浅黄色块状物，倒掉母液，用蒸馏水在60℃水浴中溶解块状物，室温下重结晶，块状物接近无色，可重复两次（经红外光谱表征确认该化合物为α- PW12）。 2.2.2、β-H3PW12O40·nH2O的制备 同α-H3PW12O40·nH2O的制备相似，但无须加热，在室温下反应6小时，得到浅黄色块状物，倒掉母液，用蒸馏水在室温下溶解块状物，重结晶，块状物颜色接无色（经红外光谱表征确认该化合物为β- PW12）。 2.2.3、α-K3PW12O40·nH2O的制备 在α-H3PW12O40·nH2O饱和溶液中加入KCl晶体，搅拌，得到白色沉淀，抽滤，干燥，产物为白色粉末（经红外光谱表征确认该化合物为α -PW12）。 2.2.4、α-(CH3)3PW12O40·nH2O的制备 在α-H3PW12O40·nH2O饱和溶液中加入[(CH3)4N]4Br固体，搅拌，得到橘黄色沉淀，抽滤，干燥（经红外光谱表征确认该化合物为α-PW12）。 2.2.5、α-（NH4）6P2W18·nH2O的制备 取75.0g NaWO4·2H2O溶于200 mL蒸馏水中，加入63 mL 85% H3PO4，，同时滴加3到5滴浓HNO3，防止反应中被还原。混合物在磁力搅拌下煮沸8小时。在加热过程中可适量加水使体积保持