第六章 化学氧化还原.docVIP

第六章 化学氧化还原 第一节 概 述 化学氧化还原是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有机物，通过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。 按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法(电解)和光化学法三大类。在选择处理药剂和方法时，应当遵循下面一些原则： ①处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理。 ②处理费用合理，所需药剂与材料易得。 ②操作特性好，在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度；当提高反应温度和压力后，其处理效率和速度的提高能克服费用增加的不足；当负荷变化后，通过调整操作参数，可维持稳定的处理效果。 ④与前后处理工序的目标一致，搭配方便。 与生物氧化法相比，化学氧化还原法需较高的运行费用。因此，目前化学氧化还原法仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒工业废水处理和以回用为目的的废水深度处理等有限场合。 简单无机物的化学氧化还原过程的实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到(本书引用还原电位)。值愈大，物质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。例如，，其氧化态Cl2转化为Cl-时，可以作为较强的氧化剂。相反，，其还原态S2-转化为氧化态S时，可以作为较强的还原剂。两个电对的电位差愈大，氧化还原反应进行得越完全。 标准电极电位是在标准状况下测定的，但在实际应用中，反应条件往往与标准状况不同，在实际的物质浓度、温度和pH值条件下，物质的氧化还原电位可用能斯特方程来计算： (6-1) 式中n为反应中电子转移的数目。 应用标准电极电位，还可求出氧化还原反应的平衡常数K和自由能变化ΔGθ (6-2) (6—3) 式(6-2)，式(6-3)表明氧化还原反应在热力学上的可能性和进行的程度。 对于有机物的氧化还原过程，由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用而使有机物分解成简单的无机物如CO2、H2O等的反应，可判断为氧化反应。 有机物氧化为简单无机物是逐步完成的，这个过程称为有机物的降解。甲烷的降解大致经历下列步骤： 复杂有机化合物的降解历程和中间产物更为复杂。通常碳水化合物氧化的最终产物是CO2和H2O，含氮有机物的氧化产物除CO2和H2O外，还会有硝酸类产物，含硫的还会有硫酸类产物，含磷的还会有磷酸类产物。 各类有机物的可氧化性是不同的。经验表明，酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯)、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化，而饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。 第二节 化学氧化法 一、氧化剂 投加化学氧化剂可以处理废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等离子。 采用的氧化剂包括下列几类。 ①在接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O3等。 ②带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cl-。 ③带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4中的Mn7+变为Mn2+，Fe3+变为Fe2+等。 二、空气氧化 空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。从热力学上分析，空气氧化法具有以下特点。 ①电对O2/O2-的半反应式中有H+或OH-离子参加，因而氧化还原电位与pH值有关。在强碱性溶液(pH＝14)中，半反应式为，Eθ＝0.401V；在中性(pH＝7)和强酸性(pH=0)溶液中，半反应式为，Eθ分别为0.815V和l.229V。由此可见，降低pH值，有利于空气氧化。 ②在常温常压和中性pH值条件下，分子氧O2为弱