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第六章 炔烃 分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。碳碳叁键可位于碳链中的任意位置。开链炔烃的分子通式为CnH2n-2 。碳碳叁键位于碳链一端的炔烃称之为单取代或末端炔烃。 6.1 炔烃的结构 与烯烃的碳碳双键相比，炔烃的碳碳叁键经历了不同的杂化。在此杂化过程中，碳的2s轨道和三个2p轨道中的一个进行杂化。每个杂化轨道含有1/2 s轨道和1/2 p轨道的成分。这些杂化轨道称之为sp 轨道。由于sp轨道的s成分增加，乙炔中碳氢键的极性比乙烷和乙烯中的大很多。乙烯的pKa 值大约在44，而乙炔的pKa 值大约在25，所以末端炔烃在一些特定的情况下，可以当成弱酸，尽管酸性甚至比水还弱很多。 碳碳叁键是两个sp杂化的碳原子相互之间形成的。碳原子中的两个sp杂化轨道沿一轴线呈180 o 伸展 ，该轴线与非杂化的2px 和2py 轨道垂直。当两个sp杂化碳原子相互靠近时，sp-sp σ 键形成，于是每个碳原子其它两个p轨道之间就以肩并肩方式重叠，形成两个相互垂直的π键，如图6.1所示。因此，乙炔C2H2是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线上。由于此线形特性，环状炔烃至少含有十个碳原子才能消除过多的张力。此外，围绕炔烃叁键部分的电子云密度要比乙烷、乙烯大得多。与烯烃类似，炔烃容易与亲电试剂相互作用。 (a) (b) 图6.1 乙炔的模型（a）乙炔 sp杂化示意图 （b）乙炔的电子云结构模型 乙炔碳碳叁键的长度为120pm，键能大约是836 kJ/mol，所以碳碳叁键是已知的键能最大，键长最短的碳碳键。 表格6.1 乙烷，乙烯，乙炔的共价键参数 乙烷 乙烯 乙炔 C-C 键键能 (KJ) 368 607 836 C-C 键长度 (pm) 154 134 120 C-H 键键能 (KJ) 410 444 506 C-H键长度(pm) 110 108 106 很明显可以看出(836-368) 并不是(607-368)的两倍，而且实验结果表明，要打开乙炔中的π键需要大约318 KJ/mol的能量，而对于乙烯需要268KJ/mol，所以我们可以得到结论，炔烃与亲电试剂的反应比烯烃与亲电试剂的反应要迟钝。怎样理解这一点呢？毕竟，炔烃的加成反应所产生的热量要比烯烃的加成反应产生的热量大，而且碳碳叁键有更高的π电子云密度。有两种原因可以来解释这个看起来相互矛盾的结论。首先，尽管碳碳叁键有更高的π电子云密度，但sp杂化的碳原子对这些π电子云有更强的吸引力，与碳碳双键的π电子相比，叁键中的π电子与官能团结合的更紧密。因为烯烃或炔烃与亲电试剂的反应首先是π络合物的形成，在该过程中，亲电试剂接受π电子与重键形成较弱的络合。这样，炔烃与亲电试剂反应相对较慢就可以理解了。 第二个因素是由一个氢离子或其它亲电试剂与叁键作用形成的碳正离子中间体的稳定性。这个中间体的正电荷位于不饱和碳原子上，而乙烯基碳正离子要比相对应的饱和碳正离子不稳定得多。 6.2 炔烃的命名 炔烃的命名与烯烃类似，依照前面讨论过的IUPAC命名规则，只需把名字中最后的“烯”改为“炔”。碳碳叁键的号码由链中第一个叁键碳的位置决定。碳的编号从距叁键最近的一端开始。 2-丁炔 带支链的炔烃的命名，首先选择它们的主链。在炔烃中，主链为包含叁键的最长碳链，即使它不是最长的碳链。主链从靠近叁键一端的碳原子开始编号。 4-氯-4-甲基-2-戊炔 如果出现几个叁键，就称为二炔、三炔等等。每一个叁键都要标明位置。同时包含双键和叁键的化合物被称为烯炔。双键在IUPAC的命名中先于叁键，但是主链的编号却是从靠近重键的一端开始编号，无论双键还是叁键，例如： 1－庚烯－6－炔 4－甲基－7－壬烯－1－炔 在简单的环形炔烃中，叁键碳在环上的位置定义为#1和#2。具体哪个是#1由最靠近取代基规则决定。 就像烷基和烯基取代基的名称由烷烃和烯烃衍生而来，包含叁键的取代基也可以类似命名： HC≡C– 乙炔基 HC≡CH–CH2– 炔丙基 6.3 炔烃的物理性质 除了它