第六章 蒽醌类.docVIP

云南省楚雄卫生学校 2005学年第二学期天然药物化学教案 授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文 单元：第六章 周次：第七周 课题：蒽醌类成分 日期： 课时目标：1、掌握蒽醌的升华性、溶解性、酸碱性和颜色反应了解层析检识法 2、理解溶剂提取法提取蒽醌的原理 3、了解PH梯度萃取分离方法 4、了解大黄和虎杖提取分离实例 第六章 蒽醌类化合物 概述 醌类（quinonoid）化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。其中以蒽醌类数量较多，分布较广，生物活性亦较强。 蒽醌类(anthraquinones)在植物界的分布 蒽醌类化合物的生物活性。 蒽醌类化合物的结构与分类 天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。 蒽醌类化合物根据其氧化、还原状态不同及聚合与否分为以下几类。 一、羟基蒽醌衍生物 。 二、蒽酚或蒽酮衍生物 。 互变 [H] [O] 蒽 醌 蒽 酮 蒽 酚 酮或二蒽醌衍生物 二蒽酮衍生物是由两分子蒽酮脱去一分子氢聚合而成的化合物，其结合方式有C10-C10′连接等，多以苷的状态存在。如从番泻叶、大黄中提取出具有泻下作用的成分番泻苷A，就是一种中位连接的二蒽酮苷。 二蒽醌衍生物则为两分子蒽醌脱氢，通过C-C键聚合而成的化合物。如变质的大米或花生中存在的黄色霉素即属此类。此成分毒性极大，微量即可引起肝硬化。 蒽醌类化合物的理化性质 一、性状 游离蒽醌化合物大多为结晶状，而其苷类多呈粉末状。两者一般均具有黄、橙、红等颜色。羟基分布于两侧苯环的蒽醌颜色较浅，多为黄色；羟基分布于一侧苯环的蒽醌颜色较深，多为橙或红色。蒽醌类化合物多具有荧光。 二、升华性 游离蒽醌衍生物多具有升华性，常压下加热可升华且不被分解。利用此性质可检查药材中有无蒽醌类化合物的存在。如将大黄药材粉末加热升华，可得到黄色菱状针晶或羽状结晶，是大黄药材的一种鉴别方法。 三、溶解性 游离蒽醌类化合物具有亲脂性，可溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿及苯等有机溶剂，难溶于水。但与糖结合成苷后极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，也能溶于水，在热水中溶解度增大，几乎不溶于氯仿、苯、乙醚等亲脂性有机溶剂中。 蒽醌类化合物因分子中具有酚羟基，可与碱成盐而溶于碱性水溶液，加酸酸化后又可重新沉淀析出，利用此性质可用于蒽醌类化合物的提取与分离。 四、酸性 蒽醌类化合物结构中多具有酚羟基，有些还带有羧基，故表现出一定的酸性。其酸性的强弱与分子中是否含有羧基以及酚羟基的数目及位置有关。 有羧基取代的蒽醌类化合物，酸性较强。由于羧基中质子离解度高，故酸性较强，此类化合物能溶于碳酸氢钠水溶液中。 β-羟基蒽醌的酸性强于α-羟基蒽醌。在蒽醌化合物质结构中，由于β-羟基受羰基吸电子的影响，使羟基上氧原子的电子云密度降低，从而质子离解度增高，酸性较强；而α-羟基上氢与相邻的羰基易形成分子内氢键，降低了质子的离解度，故酸性较弱，如下所示： β-羟基蒽醌 α-羟基蒽醌 酚羟基数目增多则酸性增强。羟基蒽醌类的酸性一般随羟基数目的增多而增强，如3.6-二羟基蒽醌的酸性强于3-羟基蒽醌的酸性。同时与羟基的位置也有关，如1，8-二羟基蒽醌的酸性大于1.5-二羟基蒽醌。 3,6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 综上所述，羟基蒽醌类化合物的酸性强弱顺序排列如下： 含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α-OH。 不同酸性的蒽醌类化合物，可溶于不同碱性的碱性溶液中，酸性较强的蒽醌类可溶于弱碱性水溶液中，酸性较弱的蒽醌类只能溶于碱性较强的水溶液中。上述不同类型的蒽醌类可依次溶于5％NaHCO3、热的5％NaHCO3、5％Na2CO3、1％NaOH、5％NaOH溶液中。蒽醌类化合物的酸性强弱及其在碱液中的溶解性，是pH梯度萃取法分离蒽醌类化合物的基础。 蒽醌类化合物的检识 一、化学检识 （一）碱液反应 α-羟基蒽醌 红色 β-羟基蒽醌 红色 （二）醋酸镁反应 （三）对亚硝基二甲苯胺反应 二、色谱检识 蒽醌类化合