第十三章 乃春.pptVIP

第十三章 乃春 * * 13.1 乃春的定义 乃春(nitrenes)，R-N:是卡宾的氮类似物。它非常活泼，以致在普通条件下是难以离析到的。在4K，在模床中捕集，曾经离析到过烷基乃春；在77K，曾经捕集过芳基乃春。HN:的基态是三线态；但是，乃春也有两种形式单线态和三线态生成。 最简单的乃春是NH，可以把它看成是乃春的母体，其他乃春则看成是它的衍生物。可用通式R-N表示，式中的R用来代表H、F，Cl，Br，烷基、芳基、酰基或磺酰基等。 13.2 乃春的结构 乃春的氮原于只有六个价电子，是缺电子的中性物种。它与卡宾是等电子的，其结构与卡宾有些类似。单重态氮烯具有亲电性，而三重态氮烯的行为则象双自由基。 大多数乃春的基态是三重态，如烷基和芳基氮烯等。通过电子自旋共振谱的观测得知：烷基乃春有92-95%的未成对电子集中在氮原于上；芳基乃春与芳基卡宾的情况相似，氮原子上的一个电子离域到苯环上。少数乃春如R2N-N:等的基态则是单重态。这是由于二烷氨基氮原子上的未共用电子对可以离域到乃春氮原子的空轨道上而得到稳定，因此这类乃春的实际基态是单重态。 13.3 乃春的种类 (a)羰基乃春 热解或光解叠氮甲酸酯，或者用碱处理NsONHCOOR (Ns=对硝基苯磺酰基)，则得到羧酯基乃春。 在异戊烷存在时，无论通过叠氮化物或其他方法生成甲酸甲酯基乃春，形成的各种插入产品的比例表明伯、仲、叔碳氢键被袭击的比例为1：10：30。 (b)芳基乃春 光分解或热裂解芳基叠氮，则形成芳基乃春。例如，使用N-亚磺酰基苯胺，成功地 得到了苯基乃春,释放出的一氧化硫，可以通过微波光谱来鉴定。 芳基乃春的基态是三线态。开始形成的单线态有些亲核性。这里，乃春氮原子的p轨道与苯环的?电子轨道共轭，苯环的?电子一定程度的补偿了氮原子的缺电子性。 苯基乃春在插入反应里是有选择性的；和异戊烷作用，袭击叔、仲、伯碳氢键的比例大约为 200：10：1。 (c)氨基乃春 有许多方法制备氨基乃春,其中，常用的方法是：用四乙酸铅氧化肼；N-叠氮胺的分解；N-氨基氮杂环丙烷的分解；仲胺和二氟代胺的反应；以及用Angeli’s盐 (Na2ONNO2)处理仲胺。 (d)其它乃春 在-75?C，及四甲基乙烯中，用苯基锂处理氯胺，确实产生了少量的四甲基氮杂环丙烷。 对甲苯磺酰基叠氮热分解，形成对甲苯磺酰基乃春。 13.4 乃春的生成 (1)?-消去 例如，用碱处理苯磺酰羟胺，则生成乃春。 (2)叠氮化合物的分解 生成乃春最常用的方法是叠氮化合物的光分解或热裂解。 (3)单键的裂解 光解或电荷分解NH3或N2H4，也能生成没有取代的乃春。 13.5 乃春的反应 乃春的反应也和卡宾的相似。乃春很容易发生插入、加成、重排、氢提取、二聚和歧化反应。 (1)插入反应 乃春，特则是羧酰基乃春和磺酰基乃春，可以插入C-H和其他的键，例如： *