AE27_自由基光聚合产物立构规整性调控研究.pdfVIP

1 自由基光聚合产物立构规整性调控研究 1* 2 1 1 杨建文 ，刘国庆 ，李瑞兵 ，曾兆华 1.中山大学化学与化学工程学院，广州，510275 2.南昌航空大学化学与化学工程学院，南昌，330063 关键词：立构规整度 自由基聚合 光聚合 甲基丙烯酸甲酯 聚合物立构规整性对其理化性质有较大影响，尤其是立构规整性与聚合物介 电性、超薄成膜特性、共混相容性、光学性质等方面的关系研究，近年来颇受关 [1] 注 。诸多文献已报道证实，高度立构规整性的聚合物可通过较大体积侧基位阻效 [2] 应使主链形成稳定的螺旋构象，从而赋予材料高度的旋光活性和某些特殊功能 。 合成具有较高规整度的聚合物是高分子科学研究领域的重要研究方向。 除烯烃聚合物采用配位聚合方式获得高度立构规整性以外，传统上还可通过 阴离子聚合方式获得高度立构规整性聚合物。自由基聚合因其适用单体范围广、 合成条件温和而被广泛采用，但由于增长的链自由基活性端存在单键旋转，因而 通常不易由自由基聚合来调控聚合产物立构规整性。为在自由基聚合过程中实现 对聚合物立构规整性的控制，可以在聚合体系 中加入氟醇类极性溶剂或特定 Lewis 酸，通过自由基增长链节单元与氟醇溶剂的氢键作用或与 Lewis 酸金属离 子的螯合作用以控制聚合过程中单体加成方向[3,4] 。另一方面，降低反应温度能够 提高聚合产物的规整度。光引发聚合由于低温适应性和高效率特点，应用于聚合 物立构规整性调控具有显著优势。 本研究以甲基丙烯酸甲酯（MMA ）为单体，Darocur 1173 为光引发剂，配以 不同溶剂，在紫外光辐照下，考察了溶剂、单体浓度、温度、光照时间及催化剂 等条件对聚合产物立构规整性的影响。聚合产物经纯化后，以 NMR 方法表征三元 立构规整度分布（mm 、mr 、rr ）。 实验表明，低温对聚合物间规度影响较大。在不同的温度下，以相同的配料 比在甲醇溶剂中通过 UV 光照射进行 MMA 的自由基聚合反应，随着温度的降低 聚合速度呈现降低的趋势，所得聚合物的间规度呈上升的趋势。甲醇作为溶剂， 单体 MMA 与溶剂的质量比为 4/5 ，引发剂Darocur 1173 与单体的质量比为 1 /50， 1 国家自然科学基金资助（项目资助） 2 辐照光强为 5.0 mW/cm ，-40℃反应3h，此时生成的PMMA 三元间规度rr 达 83.7%， 二单元间规度 r 达 91.8% 。反应温度若继续降低，聚合物的间规度反而降低，无规 度呈上升的趋势。表明聚合体系中使用低温反应控制聚合物的规整性具有一定的 温度范围，并不是反应温度越低聚合物的规整度越高。溶剂对聚合产物立构规整 性有显著影响，与甲醇、异丙醇等常规溶剂环境比较，以六氟异丙醇作光聚合溶 剂环境，通过两个三氟甲基的低自由能、位阻排斥以及羟基与链节单元的氢键结 合作用，可显著提高聚合产物间规度。以六氟异丙醇作为溶剂，单体 MMA 浓度 2 为 45wt% ，引发剂Darocur 1173 浓度为 2wt% ，辐照光强为 5.0 mW/cm ，－60℃ 反应 5h，PMMA 三元间规度 rr 达 76.3% 。 聚合体系中引入三氟甲磺酸钇 Y(OTf)3 作为 Lewis 酸参与反应，以期得到等 规度高的可控聚合反应。Y(OTf)3 与聚合物侧基或单体可形成双齿配位作用，迫使 单体在加成过程中以内消旋构型方式进行链增长，有利于单体的定向加成，提高 聚合物等规度。例如，常温下，以叔丁醇作溶剂，Y(OTf)3 与单体 MMA 质量比为 0.05/1，引发剂Darocur 1173 浓度为 2wt% ，辐照光强为 5.0 mW/cm2 的条件下，光 聚合进行 2 小时后，所得聚合产物三元等规度可达 33.9%