AIL005氟代烷氧基取代聚膦腈的合成及性能研究金日光.pdfVIP

氟代烷氧基取代聚膦腈的合成及性能研究 1 1, 2 1 金日光 张腾 刘元 1，北京化工大学材料科学与工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029； 2，北京工业大学材料科学与工程学院，新型功能材料教育部重点实验 室，北京100022 关键词: 聚膦腈，氟代弹性体，合成，性能 引言 氟代烷氧基取代聚膦腈是一类具有应用前景的高性能弹性体材料，它不但具 有具有极好的耐油、耐有机溶剂的特性，而且还具有优越的耐候性和热稳定性。 大多数氟代烷氧基取代聚膦腈具有-70℃的玻璃化转变温度 Tg，即使在交联之后其 Tg 也仍在-50℃左右，且在 150℃下长期具有稳定性，这些均保证了该类弹性体在 极低或极高温度的苛刻条件下仍能保持弹性体的特性。正是基于上述优点，该类 材料主要用作极地、航天及航空设备上耐油、耐辐射的高性能密封垫圈、衬垫、 [1] 减震片及输油导管 。我国有关聚膦腈的研究刚刚起步，仅仅对该类聚合物在生物 材料、阻燃材料和质子交换膜等领域进行了应用基础性研究，对聚膦腈弹性体的 研究还未见报道。本文以 2,2,2,-三氟乙醇钠和 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇钠为亲核试 剂, 制备了单取代和混合取代的氟代烷氧基取代聚膦腈, 考察了反应条件对聚合 物结构的影响、聚合物结构与其热性能和机械性能间的关系，为有效地控制合成 氟代聚膦腈弹性体提供重要的实验依据。 图1 氟代烷氧基取代聚膦腈的合成路线 Fig 1: Synthesis of Poly(fluoroalkoxyphosphazenes) 1 试剂仪器与实验方法 1.1 试剂与仪器 六氯环三膦腈按照文献[2]的方法制备，使用前用正庚烷重结晶后在60℃、70Pa 下减压升华；2,2,2,-三氟乙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇和烯丙醇以CaH2 干燥后蒸 1 31 出待用。H NMR 及 P NMR测试采用Bruker AV-600 型核磁共振仪；热性能及动 态热机械行为采用DSC 、TGA和Rheome-V型动态热分析仪测试，升温速率10℃ /min ；力学测定采用Instron-1185型万能材料试验机，拉伸速度100mm/min，样条工 作段长2cm ，宽4mm 。 1.2 实验方法 1.2.1 线形聚二氯膦腈的合成 按照文献[3]的合成方法，将六氯环三膦腈于260 ℃熔融开环聚合48小时后取 出，依次经干燥石油醚洗涤、苯溶解、过滤、正庚烷中沉淀后，得到白色聚二氯 膦腈。 1.2.2 氟代烷氧基单（混合）取代聚膦腈的合成 按照文献[4]的合成方法，以2,2,2,-三氟乙醇钠、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇钠为亲 核试剂, 加入到聚二氯膦腈的THF溶液中制得氟代烷氧基单(混合) 取代聚膦腈。 1.2.3 含不饱和双键的氟代烷氧基混合取代聚膦腈的合成 在冰浴条件下，缓慢滴加摩尔比为49.5 ：49.5 ：1的三氟乙醇、八氟戊醇以及 烯丙醇混合溶液到含NaH 的THF悬浊液中制备亲核试剂，然后将其加入聚二氯膦腈 的THF溶液中，室温反应18hr后过滤、浓缩、倒入pH～4 的酸性水中沉淀、用去离 子洗涤所得聚合物，然后依次将聚合物的THF溶液分别在正己烷及二氯甲烷中沉淀 若干次，最后将产物于65℃真空干燥48hr 。 1.2.4 硫化工艺 将一定量含不饱和双键的氟代烷氧基混合取代聚膦腈及硫化剂过氧化二异丙 苯加入密炼机，混炼均匀，然后出片；将其夹于聚四氟乙烯膜内，用 25t 液压平板 硫化机硫化，硫化条件为 160℃下热压 30min，然后在 100℃下保温热压 24hr ，最 后，冷压 5min，制得较为平整的 1mm 厚的弹性膜,裁成哑铃形标准样条(工作段尺 寸：长 2cm ，宽4mm) 。 2 结果与讨论 2.1 聚合物的表征及影响因素