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第二章 沉淀分离法 对沉淀反应的要求： 所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定. 沉淀的类型 晶形沉淀 d＞0.1?m 沉淀分离法分类 无机沉淀分离 沉淀为氢氧化物 沉淀为硫化物 其他无机沉淀物 有机沉淀分离 共沉淀分离 无机沉淀分离法 在一定条件下采用无机沉淀剂与一些组分发生沉淀反应，生成溶解度极小的物质，形成沉淀析出，去除其他组分分离的方法。 无机沉淀剂是最早使用的沉淀剂，主要用于金属离子的分离。 主要形式有：氢氧化物、硫化物、硫酸盐、草酸盐、氯化物等 最有代表性的无机沉淀剂有NaOH、NH3、H2S等。 2. 混合离子沉淀的分离 如果溶液中同时含有几种离子，而且这些离子均可与适当的试剂反应生成难溶物，溶度积小的将先沉淀出来，溶度积大的将后沉淀出来，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。 利用分步沉淀可分离溶液中的离子，但要求他们的Ksp有足够的差值，才能使溶度积小的先沉淀出来，而其他离子后析出。 不同的金属离子开始沉淀和沉淀完全时的pH不同，可通过控制pH值来控制离子的沉淀。 两种金属离子能否完全分离取决于两种沉淀溶解度的相对大小。完全分离的标准是后沉淀离子开始沉淀时，先沉淀的离子已沉淀完全。 [例] 铝和铁的分离 含Al3+和Fe3+的HCl 溶液100 mL以甲基红为指示剂，滴加250 mg/LNaOH溶液，过量约15 mL，低温煮沸数分钟，保温放置，使Fe3+沉淀后过滤。 用30 g/L的热NaOH溶液洗涤沉淀，洗涤液与滤液合并，滴加2 mol/L HCl至微酸性后用于测定铝。 加入铵盐（如NH4Cl)的作用: 形成缓冲体系，控制 pH 8-9，防止Mg(OH)2沉淀，减少Al(OH)3的溶解 利用大量NH4+作平衡离子减少M(OH)n↓对其他金属离子的吸附 NH4Cl是电解质，能促使胶体沉淀凝聚 [例] 铍的分离测定 试样经预处理，除去Be以外的能与碱生成氢氧化物的金属离子，制成含Be2+ 40mg的中性溶液，每200mL至少加入5g NH4Cl，煮沸，滴加稀氨水至pH 8-10，煮沸1-2分钟，滤出乳白色沉淀。 过滤后，将沉淀转入铂坩埚中，低温灰化后，于1000度灼烧1h, 置于装有H2SO4或P2O5的干燥器中恒重，称量BeO。 特点： 在利用硫化物分离时，大多用缓冲溶液控制酸度。例如，往氯代乙酸缓冲溶液（pH≈2）中通入H2S，则使Zn2+沉淀为ZnS, 而与Fe2+, Co2+, Ni2+, Mn2+分离；往六次甲基四胺缓冲溶液（pH5~6）中通入H2S，则ZnS、CoS、NiS、FeS等会定量沉淀而与Mn2+分离。 硫化物共沉淀现象严重，分离效果往往不是很理想，而且H2S是有毒并有恶臭的气体，因此，硫化物沉淀分离法的应用并不广泛。 [例]：铅的沉淀分离 含有Pb2+的试液中加入1:1H2SO4, 加热至冒白烟，以除去HCl和HNO3，加适量水，煮沸数分钟冷却至室温，过滤、洗涤，沉淀与滤纸一起放入原烧杯中，加NH4Ac溶液，煮沸溶解PbSO4，溶液于pH=5-6，二甲酚橙为指示剂，用EDTA溶液滴定Pb2+. 常用有机沉淀剂及分离应用 1. 草酸 用于Ca2+, Sr2+, Ba2+, Th(Ⅳ), 稀土金属离子与Fe3+, Al3+, Zr(Ⅳ)等离子的分离，前者形成草酸盐沉淀，后者生成可溶性配合物。 5. 丁二酮肟 四个氮原子分布在Ni2+的周围，形成多个五元环的难溶化合物，在氨性溶液中，与Ni生成鲜红色的螯合物沉淀。 均相沉淀法 通常沉淀分离操作是把沉淀剂直接加入到试液中，使之生成沉淀。尽管沉淀剂是在不断搅拌下慢慢加入，但仍难避免沉淀剂在溶液中局部过浓现象，往往得到的是细小的晶型沉淀如BaSO4，或体积庞大、结构疏松的胶体沉淀如Fe(OH)3等。 为了改变沉淀的形态，可采用均相沉淀法。 均相沉淀法―通过适当的化学反应，能在溶液内部直接、均匀的生成沉淀剂，从而避免局部过浓现象，使沉淀能够均匀缓慢的析出。 优点：沉淀吸附的杂质少、纯净、不必沉化，过滤、洗涤都较方便。 共沉淀 分离法 （A）吸附共沉淀 （B）混晶共沉淀 痕量组分分布在常量组分形成的晶体内部，随常量组分一起沉淀下来。 条件：两种化合物的晶型、电荷相同，结构相似，离子半径相近等。 如：硫酸钡与硫酸镭的晶格相同，当大量Ba2+和痕量Ra2+共存时，两者都与SO42-离子形成BaSO4―RaSO4混晶，同时析出。 再如：BaSO4-PbSO4，SrCO3-CdCO3等也能生成混晶 Zn2++2SCN-