3 化学平衡-3 沉淀溶解平衡.ppt

沉淀溶解平衡 一般情况 Q = Ksp, ΔG = 0 , 沉淀溶解达平衡 Q Ksp, ΔG 0 , 沉淀生成 Q Ksp, ΔG 0, 沉淀溶解 例题 Ag+和Pb2+均为0.1 mol·dm-3，滴加Cl-使其分离。已知： 离子浓度 10-6即认为沉淀已完全。 溶解度s和溶度积Ksp的区别CaF2(s) ：Ksp = [Ca2+][F－]2= s ? (2s)2 = 4s3 注意： 1 上式为已溶解的难溶盐一步完全电离的情况 2 若有分步电离，如HgCl2饱和溶液中 3 溶液中若有其他反应将影响溶解度s 如1--1型难溶盐 正离子总浓度[M’]（即溶解度s）为 负离子总浓度[A’]（即溶解度s）为 影响沉淀溶解平衡的因素 1 温度 固体溶解时放热 固体溶解时吸热 一般固体溶解吸热，溶解度随温度升高而增大。 2 溶剂 大多数无机盐在水中比在有机溶剂中更易溶解。水的偶极矩大,　能吸引阳、阴离子形成水化离子。如: 干燥的Ca(NO3)2和Sr(NO3)2混合物用乙醇/乙醚混合溶剂处理 Ca(NO3)2溶解, Sr(NO3)2沉淀 3 颗粒大小 大小不同的颗粒共存的溶液，小颗粒溶解，大颗粒长大。 4 同离子效应 在沉淀平衡系统中加入构成沉淀的离子，则平衡左移，沉淀溶解度减少，称“同离子效应”。 5 酸效应：影响离子的水解、形成弱酸，从而影响沉淀平衡。 设MA(s)的溶解度为s 比较CaC2O4(s)在pH4.00和2.00溶液中的溶解度。已知Ksp=2.0?10-9， Ka,1=5.9?10-2， Ka,2=6.4?10-5 pH = 4.00 [H+]增加，平衡右移生成HA-，H2A．MA(s)溶解度增加。 弱酸形成的难溶盐（草酸盐、碳酸盐、硫化物等）及金属氢氧化物难溶物均能被强酸所溶解。 若考虑正离子水解（如高价金属离子），情况很复杂. 但酸度增加不利水解, 平衡左移，有利生成沉淀。 6 配位效应：溶液中存在能与构成沉淀离子生成可溶液性配合物的配位剂时，沉淀溶解度将增加 计算AgI在纯水和0.01NH3溶液中的溶解度：已知 解：设溶解度为s 水中： 0.010 mol·dm－3 NH3溶液中: [I-]= s 7 盐效应：外加电解质主要通过影响离子的活度系数来影响沉淀溶解度 BaSO4(s)在纯水中溶解度: 在0.0080mol?dm-3 MgCl2溶液中: 8 水解效应 Ksp,CuS = 4×10－28 S2－ + H2O = HS－ + OH－ 总的来说，影响沉淀溶解平衡的因素较多．具体问题需要具体分析 沉淀分类 1 晶型沉淀 颗粒大，? 0.1mm，沉淀内部离子规则排列，易沉降，易过滤洗涤，吸附杂质少。 2 无定型沉淀 颗粒小， ? 0.02mm，沉淀粒子排列无序，包含大量水份及杂质呈絮状沉淀，难沉降，易堵塞滤纸孔。 3 凝乳状沉淀 颗粒大小介于以上两种沉淀之间。 沉淀分类 影响因素 1 沉淀的性质。BaSO4晶型沉淀，AgCl凝乳状沉淀，Fe2O3·xH2O无定型沉淀。 2 沉淀形成的条件。 沉淀的形成过程 1 晶核的形成： 溶液达到过饱和状态时，离子由于静电作用相互缔合为离子集合体（二聚、三聚、四聚……）, 聚合到一定程度则形成晶核. 晶核是能与液相区分的固相。由构晶离子在溶液中形成晶核称均相成核作用。 由于在溶液中存在大量固体微粒或在容器壁上附有微小的“玻璃核”，构晶离子在这种外来“晶种”的诱导下形成晶核称异相成核作用。 沉淀的形成过程 2 晶核的成长 异相成核 定向排列?晶型沉淀 构晶离子 ? 晶核 ? 沉淀微粒 ? 均相成核 聚合?无定型沉淀 沉淀的形成过程 10-10m　→10-9～10-6m　 →＞ 10-6m 经过胶体阶段 胶体的形成 ＡgNO3 + KI　→ AgI + KNO3 [(AgI)m·nAg+·xNO3－] ·(n-x)NO3－ 沉淀的转化 分步沉淀 多种离子体系中, 控制一定条件下, 使一种离子先沉淀, 而其他离子在另一条件下沉淀, 达到分离的目的. 问题 哪一种离子先沉淀? 第一种离子沉淀到什么程度, 第二种离子才开始沉淀? 硫化物和氢氧化物的分离 混合溶液Zn2+、Mn2+浓度均为0.1mol·dm-3。若通入H2S气体，那种离子首先沉淀？溶液pH应该控制在什么范围可以使这两种离子完全分离? Ksp,ZnS=2.93×10-25 Ksp,MnS=4.65×10-14 共沉淀 由于沉淀表面吸附其他离子形成共沉淀。常发生在沉淀表面，同沉淀的表面积、溶